CN103691452A - 失活铂／钯催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种失活铂/钯催化剂的活化方法，是针对石化、有机合成、制药等行业产生的中、轻度污染负载型铂/钯催化剂，提出的一种简单易行、环保、经济的再生工艺。具体为在活化装置中，先用循环洗涤剂淋洗失活催化剂，针对不同催化剂再进一步用酸溶液浸泡，向催化剂负载一定量铂/钯，完成对催化剂的活化，重新获得高活性铂/钯催化剂。本方法活化装置包括淋洗室，蒸发室与冷凝器三部分，设备结构、操作简单，洗涤剂在设备内循环，用量少洗涤效果好，经该方法活化后获得的催化剂活性可恢复90%以上。此外，本方法活化过程中三废少，铂/钯流失率小，是一种环保、经济的再生方法。
Description
技术领域
本发明属于化工应用领域，具体涉及一种失活铂／钯催化剂的活化方法。
背景技术
近十年来我国催化氢化技术在开发与推广使用上都有重大发展。催化剂材料方面，新型铂、钯高效催化剂迅速发展，已在石油化工、石油炼制上得到了广泛的应用，在精细化工、医药工业等多个领域也得到了不断开发和应用。与其它催化剂一样，该类催化剂在使用中随着使用次数的增加和使用时间的延长，催化活性会逐渐降低，最后失去活性。因而，国内每年更换下大量的含铂、钯废催化剂。由于铂、钯资源宝贵，价格较高，其回收循环利用具有重要意义与价值。
铂、钯废催化剂的回收主要有铂、钯提取再利用和活化再生两种方法。前者已有大量研究，开发了一系列金属提取方法，如酸液浸出（王水，硝酸，盐酸，氯酸盐等），培烧浸出，烧碱浸出等。 使用上述方法对各类失活铂、钯催化剂均能有效回收，但上述方法存在设备操作要求高及环境污染等问题。同时，原有的催化剂载体在回收过程中也被破坏。相对于上述的提取方法，失活催化剂的再生无疑是一种更好的选择，在合适的体系采用失活催化剂的活化方法，具有环保、节能、经济多方面综合益处。
目前国内在失活铂／钯催化剂的活化方面已开展了一些工作，并在部分领域取得了应用。已公开的方法中多针对积炭失活的催化剂进行活化处理，具体方法有通过有机溶剂冲洗催化剂后通入气体除积碳活化法（WO2004037409）；气体高温烧除积碳后浸渍再负载法(CN1015513)；还原气体高温除积碳法（CN1590364A）。上述研究为积碳失活催化剂的再生提供了可行的方法，但整体而言，积炭失活催化剂的活化需要较高的条件。生产中，铂／钯催化剂失活并不局限于积炭失活，针对中度、轻度有机物／无机物污染失活催化剂有望采用更为简便的方法使催化剂活化，目前国内该方面已有少量的公开方法：CN1541767A，CN1541769A使用超临界二氧化碳及有机溶剂洗脱非饱和有机化合物加氢用失活钯催化剂所含有机物，可使失活高于70%的钯催化剂有效再生，该方法中综合应用了超临界二氧化碳与有机溶剂对有机污染物的洗脱作用。该方法虽然有较理想的活化效果，但由于用到超临界二氧化碳，操作过程中有较高的操作压力（5-7MPa），设备要求较高；CN1285341报道了使用水及碱溶液在线洗涤活化苯二甲酸生产装置中钯－碳催化剂的方法，该方法用水洗涤失活催化剂后，将反应器调整到6.0-6.5MPa，温度255-265℃，通入碱溶液，运行4-8小时，再切换成水运行2-4小时，可将催化剂活化再生。该方法具有再生时间短，不需要停车降温降压，操作简单，活化效果明显，但缺乏广泛的适用性。
本发明针对中轻度污染失活的铂/钯催化剂开发了简单的淋洗，活化工艺，通过洗涤剂循环洗脱失活催化剂内的有机污染物，再进一步酸洗，补充适量催化剂使得失催化剂得到活化。
发明内容
本发明目的是提供一种简单易行、环保、经济的中轻度污染失活铂/钯催化剂的活化方法。
本发明提出的失活铂/钯催化剂的活化方法，所述活化方法通过活化设备实现，所述活化设备包括蒸发室，淋洗室与冷凝器，其中：淋洗室底部与蒸发室相连，顶部与冷凝器相连，同时蒸发室蒸汽出口与冷凝器连接；活化时失活催化剂置于淋洗室内，洗涤剂加入蒸发室，洗涤剂在蒸发室内气化后通过自由扩散或由载气带入冷凝室冷凝，洗涤剂冷凝后流入淋洗室洗涤失活催化剂，之后回流至蒸发室，完成一次循环，经若干次循环操作，洗涤剂即可洗脱催化剂表面及孔道内附着物；将经淋洗后的失活催化剂用酸洗液洗涤，并根据铂/钯载量适当补充铂/钯，失活催化剂洗涤干燥后，完成活化；控制蒸发室温度为室温－150℃，冷凝器温度为-10℃-室温；淋洗室内失活催化剂的淋洗时间为2-48小时，活化过程中温度控制在低于洗涤剂沸点以下温度；洗涤剂与失活催化剂的重量比为1：10-10：1；所述失活催化剂为负载型铂/钯催化剂。
本发明中，洗涤剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或烷烃溶液的一种或几种。
本发明中，失活催化剂为负载型铂/钯催化剂，载体为活性炭、氧化铝或高岭土等无机载体，或高分子载体。
本发明中，所述冷凝器采用冷凝管或冷却塔。
本发明中，所述洗涤剂由载体带入冷凝室进时采用的载气可选用空气、氮气或氩气等中任一种。操作过程中通过调控蒸发室温度及载气流量调控洗涤剂的循环速度。系统操作为常压操作。
本发明中，所述淋洗室为球形、柱形或锥形。
本发明中，洗涤剂可在洗涤完成后方便回收，具体操作为加热蒸发室及淋洗室，使淋洗液蒸发至冷凝器冷凝收集。
本发明中，经淋洗处理的失活催化剂如活性不高，需进一步用盐酸、硫酸、硝酸或有机酸等酸溶液一种或几种洗涤，处理方式可以为在线浸洗、循环淋洗或离线浸洗，浸洗温度为室温-80℃，时间为0.5-6小时，然后根据实际铂/钯含量进一步用负载工艺补充铂/钯，最终经洗涤干燥获得高活性铂/钯催化剂。
本发明采用溶剂循环洗涤失活铂/钯催化剂，使用洗涤剂用量少，洗脱效果好，经济、环保，操作在常压下进行，设备结构简单，使用方便，广泛适用于中轻度有机／无机物污染失活负载型铂/钯催化剂。
附图说明
图1实施例1所采用小批量失活铂/钯催化剂活化设备示意图。
图中标号：1为冷凝管，2为淋洗管，3为三口烧瓶，4为加热台，5为失活催化剂，6为制冷水出口，7为制冷水入口，8为温控水出口，9为温控水入口，10为气体入口，11为洗涤剂。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：小批量失活铂/钯催化剂活化设备
小批量失活铂/钯催化剂活化设备如图1所示，三口烧瓶3作为蒸发室，淋洗管2采用夹套管作为淋洗室，冷凝管1作为冷凝室。活化前，失活催化剂置于夹套管内，洗涤剂加入三口烧瓶中，设备按图示装配。活化时，开通冷凝管制冷水，夹套管温控水，待温度稳定后开启载气，同时加热三口瓶到预定温度。调节载气流速使夹套内洗涤剂液面高于催化剂并保持稳定。洗涤一段时间后将溶剂从三口瓶内的溶液中蒸出回收。
实施例2：失活铂－碳催化剂活化
采用图1反应装置，其中反应室为250mL玻璃三口烧瓶，三口烧瓶置于水浴内，将100g某制药厂失活铂－碳（5%）催化剂置于夹套管内，将150mL二氯甲烷加入三口烧瓶内。调节冷凝管制冷液温度为-5℃，加热三口烧瓶至60℃，打开氮气载气，调节气速使夹套管内溶剂维持在高于催化剂3cm左右。洗涤12小时后，打开冷凝管与洗涤管连接口，封闭洗涤管接口，用250mL单口瓶接冷凝管，维持操作参数0.5小时回收洗涤剂。将洗涤后的催化剂取出置于10%盐酸溶液内室温浸泡2小时后，用去离子水洗涤催化剂至无Cl-洗出，产物烘干后完成活化。使用活化产物进行硝基苯加氢反应，催化活性与新品相当。按上步骤，使用乙醇替代二氯甲烷，制冷水温0oC，三口烧瓶温度85℃，对失活催化剂进行活化亦取得了较好的效果。
实施例3：失活铂－氧化铝催化剂活化
采用图1类似活化装置，其中反应室为500mL玻璃三口烧瓶，三口烧瓶置于加热套内，将200g某精细化工厂失活铂－氧化铝催化剂置于夹套管内，将150mL环已烷加入三口烧瓶内。打开氮气载气，调节冷凝管制冷水温0℃，加热套稳定至90oC，调控氮气流速使夹套管内溶剂维持在高于催化剂3cm左右。洗涤6小时后，打开冷凝管与洗涤管连接，封闭洗涤管接口，用250mL单口烧瓶接于冷凝管下，维持操作0.5小时回收洗涤剂。将洗涤后的催化剂取出置于10%盐酸溶液内室温浸泡2小时后，使用铂盐向催化剂补充一定量铂，最后用去离子水洗涤催化剂至无杂质离子，产物烘干后完成活化。经活化后催化剂活性与新品相当。
Claims (8)
1.一种失活铂/钯催化剂的活化方法，其特征在于：所述活化方法通过活化设备实现，所述活化设备包括蒸发室，淋洗室与冷凝器，其中：淋洗室底部与蒸发室相连，顶部与冷凝器相连，同时蒸发室蒸汽出口与冷凝器连接；活化时失活催化剂置于淋洗室内，洗涤剂加入蒸发室，洗涤剂在蒸发室内气化后通过自由扩散或由载体带入进入冷凝室冷凝，洗涤剂冷凝后流入淋洗室洗涤失活催化剂，之后回流至蒸发室，完成一次循环，经若干次循环操作，洗涤剂即可洗脱催化剂表面及孔道内附着物；将经淋洗后的失活催化剂用酸洗液洗涤，并根据铂/钯载量适当补充铂/钯，失活催化剂洗涤干燥后，完成活化；控制蒸发室温度为室温－150℃，冷凝器温度为-10℃-室温；淋洗室内失活催化剂的淋洗时间为2-48小时；活化过程中温度控制在低于洗涤剂沸点以下温度；洗涤剂与失活催化剂的重量比为1：10-10：1；所述失活催化剂为负载型铂/钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，洗涤剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或烷烃溶液的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述负载型铂/钯催化剂采用的载体为活性炭、氧化铝、高岭土或高分子载体中的任一种。
4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述冷凝器采用冷凝管或冷却塔。
5.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述洗涤剂由载气带入冷凝室时采用的载气选用空气、氮气或氩气中任一种，操作过程中保持常压。
6.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述淋洗室为球形，柱形或锥形。
7.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，洗涤剂洗涤完成后的收集方式具体操作为加热蒸发室及淋洗室，使淋洗液蒸发至冷凝器冷凝收集。
8.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于，经淋洗处理的失活催化剂进一步用盐酸、硫酸、硝酸或有机酸溶液一种或几种洗涤，处理方式为在线浸洗、循环淋洗或离线浸洗，浸洗温度为室温-80℃，时间为0.5-6小时。
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