CN103682090A - 电阻型存储器的制造方法及电阻型存储器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提供一种电阻型存储器（ReRAM）的制造方法以及电阻型存储器，属于电阻型存储器技术领域。该制造方法包括步骤：形成下电极层；在所述下电极层形成WOx介质层；用第一还原性气体对所述WOx介质层表面进行第一退火处理；在所述第一退火处理后的WOx介质层表面上形成Al电极；以及通过第二退火处理以使相互接触的部分所述WOx介质层与部分所述Al电极形成AlOx存储功能层；其中，1≤x≤3。通过该制造方法制备形成的电阻型存储器具有Forming电压小、数据保持特性好、Forming操作成功率高的特点。

Description

电阻型存储器的制造方法及电阻型存储器

技术领域

本发明属于电阻型存储器（ReRAM）技术领域，具体涉及通过气体处理改善电阻型存储器性能的制造方法及由此方法制造的电阻型存储器。

背景技术

电阻型存储器ReRAM由于其耐久性以及良好的存取速度越来越得到广泛的发展与应用，其中，基于W/WOx/AlOx/Al的ReRAM是常见的结构形式，如附图1所示，其通过在W上通过等离子氧化形成WOx，然后再在其上形成Al电极，最后通过退火在WOx与Al电极之间形成AlOx以构成阻变存储器ReRAM的核心层。阻抗分析表明WOx起到一个串联电阻作用（10-20kΩ），反映存储特性的阻变过程发生在阻值高的AlOx层中，初始电阻和Forming电压由AlOx层主导。

由于AlOx是通过退火在WOx与Al电极之间自形成的，因此，其通常会比较厚，进而导致ReRAM的核心层AlOx层电阻增加，最终使ReRAM的forming（激活）电压变得过高，这会增加存储器的功耗以及使数据保持（retention）性能恶化。

发明内容

本发明的目的之一在于，减小ReRAM的Forming电压。

为解决以上技术问题实现以上目的或者其他目的，本发明的一方面提供一种电阻型存储器氧化钨基（ReRAM）的制造方法，包括步骤；

形成下电极层；

在所述下电极层形成WOx介质层；

用第一还原性气体对所述WOx介质层表面进行第一退火处理；

在所述第一退火处理后的WOx介质层表面上形成Al电极；以及

通过第二退火处理以使相互接触的部分所述WOx介质层与部分所述Al电极形成AlOx存储功能层；

其中，1≤x≤3。

根本发明所提供的电阻型存储器的制造方法的一实施例，其中，在所述第二退火处理步骤之后，还包括步骤：

用第二还原性气体对整个ReRAM进行第三退火处理。

进一步，所述第一还原性气体可以包含H₂、N₂O或CO，或者可以包含以上任意气体的组合。

进一步，所述第二还原性气体和第三还原性气体可以包含H₂、N₂O或CO，或者可以包含以上任意气体的组合。

进一步，优选地，所述第一还原性气体或第二还原性气体在总气体中的摩尔百分比组分为1％~50％。

根本发明所提供的电阻型存储器的制造方法的又一实施例，其中，所述第一退火处理的温度为350~450℃，气体处理的时间为2分钟至30分钟。

在之前所述任一实施例的制造方法中，优选地，采用等离子氧化形成WOx介质层，其氧化时间为30秒至2000秒，氧化温度为300-600℃。

在之前所述任一实施例的制造方法中，进一步优选地，所述等离子氧化的氧化时间为90秒至1000秒，氧化温度为350-450℃。

在之前所述任一实施例的制造方法中，进一步优选地，所述等离子氧化的氧化时间约为360秒，氧化温度约为400℃。

根本发明所提供的电阻型存储器的制造方法的还一实施例，其中，可以采用热氧化方法氧化形成所述WOx介质层。

在之前所述任一实施例的制造方法中，优选地，所述第二退火处理的温度约为400℃、时间为100秒至600秒。

根本发明所提供的电阻型存储器的制造方法的再一实施例，其中，所述制造方法集成于铝互连后端工艺中，其中，所述下电极层为钨栓塞，所述Al电极为铝互连金属层。

进一步，所述第二退火处理过程铝互连后端工艺中的在形成铝互连金属层之后的其他薄膜沉积工艺中同时完成，该薄膜沉积工艺的温度基本等于第二退火处理过程的温度。

根本发明所提供的电阻型存储器的制造方法的还又一实施例，其中，所述AlOx存储功能层的厚度为2-7nm。

为实现以上目的或者其他目的，按照本发明的又一方面，提供一种由以上所述及的任一中制造方法制造形成的电阻型存储器。

优选地，AlOx存储功能层的厚度为2-7nm。

优选地，所述电阻型存储器的激活电压小于或等于5V。

本发明的技术效果是，通过本发明可以制得的W层/WOx介质层/AlOx存储功能层/Al电极结构的ReRAM，WOx介质层与Al电极之间形成的AlOx存储功能层厚度可以控制在2-7nm，ReRAM的Forming电压小于5V，并且改善了Retention性能，可以使Forming的成功率从7.5％提高到了93％。

附图说明

图1是现有技术中W/WOx/AlOx/Al结构的ReRAM的示意图

图2a-2f是按照本发明的一实施例的ReRAM的制造方法的具体示意图

具体实施方式

下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解。并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。

在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。

在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

本发明的具体实施方式如附图2a-2f所示依次进行：

如附图2a，首先，形成钨W层。具体地，在该制备方法过程集成于铝互连后端的制备方法过程中时，在该钨层可以为铝互连后端结构中的钨栓塞。

如附图2b，在W层上形成WOx介质层，其优选但不限于通过等离子氧化工艺形成，例如，还可以采用热氧化等方法形成WOx介质层。钨W是过渡性金属元素，因而氧化钨有不同的价态，如WO3(W6+)，W2O5(W5+),WO2(W4+)，WO(W2+)等等。AlOx层的形成是Al电极与表面的WOx作用的结果，而表面的WOx与氧化条件相关，氧化条件主要包括氧化时间和氧化温度。在氧化时间这个条件的影响上，W氧化时间越长，表面形成的低价态W越多，即随着氧化时间的增加，表层WO3相对于W2O5的比例是减小的，即五价钨相对于六价钨的比例W5+/W6+增大。在等离子氧化过程中，其氧化时间30-2000s，优选为氧化时间为90-1000s，更优选为所述氧化时间为360s。另外，氧化温度也有类似的影响，结果是：氧化温度越高，表面的低价态W越多，其氧化温度为300-600℃，优选氧化温度为350-450℃，更优选为根据我们的实验理想的工艺上所取的温度为400℃。后续AlOx存储功能层的形成与WOx表面的W的氧化价态有关。根据化学反应的解离能，WO2-O的解离能为598kJ/mol，WO-O的解离能为632kJ/mol，W-O的解离能为653kJ/mol，这三者分别对应于WO3中失掉一个O，WO2中失掉一个O，WO中失掉一个O。解离能越小，越容易失去O与Al结合,所以高价态的钨的氧化物更容易失去一个O原子。即表层高价态越多的话，容易形成较厚的AlOx存储功能层。影响该器件Forming特性的主要是AlOx存储功能层，（WOx介质层本身的阻值远远小于AlOx存储功能层）AlOx存储功能层越厚，Forming电压越大。因此，为获得更薄的AlOx存储功能层，就要使氧化时间和氧化温度都处于一个比较理想的范围。

如附图2c所示，用还原性气体对氧化钨表面进行处理。该还原性气体可以为包含、H₂、N₂O或者CO等，也可以为以上任意气体的组合形成的混合气体，还原性气体可以与其他诸如惰性气体一起进行表面处理，其中，还原性气体在总气体中的摩尔百分比组分为1％~50％，还原性气体退火处理的温度为350~450℃（例如400℃），气体处理的时间为2分钟至30分钟（例如15分钟）。通过对已形成的WOx介质层进行还原性气体退火处理后，WOx介质层在后续的形成AlOx存储功能层的退火步骤中由于表面的氧O已经被还原了一部分，因此，WOx更加难以释放氧O与Al电极作用形成AlOx层，进而可以形成比较薄的AlOx存储功能层，这对于降低forming电压以及降低功耗，提高retetion性能都有积极的意义。

如附图2d所示，在进行过还原性气体退火处理后的WOx介质层上形成Al电极。具体地，在该制造方法过程集成于铝互连后端结构的制造方法过程中时，所述Al电极可以为金属互连层。

如附图2e所示，退火以在WOx介质层与Al电极之间形成AlOx核心层AlOx存储功能层。特别需要注意的是，此处的退火的气氛中是不需要可以添加还原性气体的，其可以诸如快速热退火炉中完成。该步骤的退火温度为400℃度，不加还原气体，时间为100s-600s（例如400s），时间不宜过长。该如果制造方法过程集成于铝互连后端结构的制造方法过程中，该步骤的AlOx存储功能层可以在铝金属互连层制备完成之后的其他经过400℃度高温处理下完成的工艺步骤中自形成，这些400℃高温处理下完成的工艺步骤高温（~400度）步骤主要包括：PECVD形成TEOS介质层（或者SiO2/SiON介质层），CVD形成TiN粘附层，CVD形成W等。到此步骤，RRAMReRAM的核心结构已经形成，即构成了包括由W层/WOx介质层/AlOx核心层AlOx存储功能层AlOx存储功能层/Al电极构成的层叠结构。

如附图2f所示，在形成AlOx存储功能层之后用还原性气体对ReRAM器件进行退火处理，或者在后续的形成ReRAM的工艺之后，用还原性气体对整个ReRAM进行退火处理，该还原性气体可包含H₂或N₂O或CO等，或者为以上任意气体的组合，还原性气体在总气体中的摩尔百分比组分为1％~50％，还原性气体退火处理的温度为350~450℃，气体处理的时间为2分钟至30分钟。

至此，通过本发明所述的包含还原性气体退火处理的ReRAM制造方法制得图2f所示ReRAM，该ReRAM包括W层、WOx介质层、AlOx存储功能层和Al电极，其中，W层用作下电极，WOx介质层可以自对准氧化地形成在W层之上，WOx介质层用于与Al金属反应形成AlOx存储功能层，这形成的AlOx存储功能层可以在Forming操作之后在高阻态和低阻态之间来回转换，Al电极可以作为ReRAM的上电极或者作为上电极的一部分。该实施例的ReRAM比通常的ReRAM具有更薄的AlOx存储功能层，具有更小的forming电压以及功耗，通过本发明制得的ReRAM的AlOx存储功能层的厚度控制在2nm-7nm，forming电压小于5V，并且改善了retention性能，使Forming的成功率从7.5％提高到了93％。

以上例子主要说明了本发明的ReRAM的制备方法及其制备形成的ReRAM。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (17)

1.一种电阻型存储器的制造方法，其特征在于，包括步骤：

形成下电极层；

在所述下电极层形成WOx介质层；

用第一还原性气体对所述WOx介质层表面进行第一退火处理；

在所述第一退火处理后的WOx介质层表面上形成Al电极；以及

通过第二退火处理以使相互接触的部分所述WOx介质层与部分所述Al电极形成AlOx存储功能层；

其中，1≤x≤3。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述第二退火处理步骤之后，还包括步骤：

用第二还原性气体对整个ReRAM进行第三退火处理。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第一还原性气体包含H₂、N₂O或CO，或者包含以上任意气体的组合。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述第二还原性气体和第三还原性气体包含H₂、N₂O或CO，或者包含以上任意气体的组合。

5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述第一还原性气体或所述第一还原性气体在总气体中的摩尔百分比组分为1％~50％。

6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第一退火处理的温度为350~450℃，时间为2分钟至30分钟。

7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，采用等离子氧化形成WOx介质层，其氧化时间为30秒至2000秒，氧化温度为300-600℃。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述等离子氧化的氧化时间为90秒至1000秒，氧化温度为350-450℃。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述等离子氧化的氧化时间约为360秒，氧化温度约为400℃。

10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，采用热氧化方法氧化形成所述WOx介质层。

11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第二退火处理的温度约为400℃、时间为100秒至600秒。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法集成于铝互连后端工艺中，其中，所述下电极层为钨栓塞，所述Al电极为铝互连金属层。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述第二退火处理过程铝互连后端工艺中的在形成铝互连金属层之后的其他薄膜沉积工艺中同时完成，该薄膜沉积工艺的温度基本等于第二退火处理过程的温度。

14.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述AlOx存储功能层的厚度为2-7nm。

15.一种由权利要求1-14中任一项所述的制造方法制造形成的电阻型存储器。

16.如权利要求15所述的电阻型存储器，其特征在于，所述AlOx存储功能层的厚度为2-7nm。

17.如权利要求15或16所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器的激活电压小于或等于5V。

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