CN103681162A - 一种制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法，包括如下步骤：将烧结有Ni海绵层的Ni网浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海绵层中吸附NH4ReO4；对所述Ni网进行烧结，使所述含NH4ReO4的Ni海绵层转化为Ni-Re海绵层；在所述Ni网的Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐。本发明能够提高Ni海绵氧化物阴极的发射电流密度，降低阴极工作温度，增强阴极活性。
Description
技术领域
本发明属于电真空技术领域，特别是涉及通过含Re(铼)盐水溶液在Ni(镍)海绵中的浸渍来制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法，以提高Re在Ni海绵中的掺杂均匀性，进而实现提高Ni海绵氧化物阴极的阴极发射电流密度、降低阴极工作温度、增强阴极活性。
背景技术
氧化物阴极是应用于电真空器件最为广泛的热阴极之一。在氧化物阴极的研制中，为了增强阴极涂层的机械强度及表面氧化物与基金属的粘接，一般在阴极基金属表面烧结上一层厚度小于400μm的Ni海绵层。这种多孔的Ni海绵层既能增加发射物质的贮备量而又使氧化物涂层中电流通过的路径缩短，所以Ni海绵氧化物阴极比普通氧化物阴极能支持更大的发射电流密度，广泛应用于真空电子器件中。然而随着阴极工作一段时间后，由于中间层电阻的增加，阴极活性会逐渐降低，导致阴极寿命结束。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种Ni-Re海绵氧化物阴极的制备方法，以提高Ni海绵氧化物阴极的发射电流密度、降低阴极工作温度、增强阴极活性。
(二)技术方案
本发明提出一种制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法，包括如下步骤：将烧结有Ni海绵层的Ni网浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海绵层中吸附NH4ReO4；对所述Ni网进行烧结，使所述含NH4ReO4的Ni海绵层转化为Ni-Re海绵层；在所述Ni网的Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐。
(三)有益效果
本发明采用液固相法实现了合成性能优良的氧化物阴极Ni-Re海绵层，采用该方法可以提高Ni-Re海绵中Re在Ni海绵中的掺杂均匀性，使得阴极工作过程中Ni海绵中的Re可以均匀的吸附海绵层孔内部及表面的氧而游离活性物质Ba(钡)，从而提高Ni海绵氧化物阴极的发射电流密度，降低阴极温度，增强阴极活性。
附图说明
图1为根据本发明的方法在预烧后Ni-Re海绵层的形貌图；
图2为根据本发明的方法制备的Ni-Re海绵阴极结构示意图；
图3为本发明的Ni-Re海绵阴极的直流伏安特性曲线；
图4为本发明的Ni-Re海绵阴极的脉冲伏安特性曲线；
图5为本发明的Ni-Re海绵阴极的寿命曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法包括如下步骤：
步骤a、制备NH4ReO4(高铼酸铵)水溶液。
根据本发明，可以采用现有的任何方法制备NH4ReO4水溶液，但是，需要保证NH4ReO4和水的质量比为1∶15至1∶5，优选为1∶10。
在本发明的一种具体实施方式，将NH4ReO4晶体粉末溶于去离子水中，NH4ReO4晶体粉末占去离子水的质量百分比小于10％，加热该溶液至60℃以上，至NH4ReO4晶体完全溶解，制得NH4ReO4水溶液。
步骤b、将烧结有Ni海绵层的Ni网浸入所述NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海绵层中吸附NH4ReO4。
根据本发明，所述Ni网可以是Ni基底，其表面经烧结形成Ni海绵层，所述Ni海绵层的厚度为100μm至400μm，优选为约200μm。
在本发明的一种具体实施方式中，将烧结有厚度约为200μm的Ni海绵层的直径为3mm的阴极Ni网浸入步骤a制得的NH4ReO4水溶液中1分钟，取出烘干，再浸入再烘干，重复3～5次，直至Ni海绵层的海绵孔中浸足量的NH4ReO4。根据本发明，Ni海绵层的海绵孔中的NH4ReO4含量需要达到Re占Ni海绵层的海绵孔中及表面成分含量的30atom％以上(表面EDS成分分析，原子百分比占30％以上)。
步骤c、对所述Ni网进行烧结，使所述含NH4ReO4的Ni海绵层转化为Ni-Re海绵层。
根据本发明，对所述Ni网进行烧结的步骤可分为两步，首先在真空炉中进行预烧结，然后在氢气炉中进行正式烧结。预烧结是为了使NH4ReO4在真空中分解成Re2O7。
在本发明的一种具体实施方式中，首先，将步骤b制备的Ni网/Ni基底放入真空炉中，在500±50℃烧结30分钟。预烧结后的Ni海绵层表面的形貌如图1所示。白色的NH4ReO4晶体已分解成黑色八面体Re2O7。
然后，将预烧结后的Ni网置于氢气炉中，在1000±50℃下烧结20分钟，使所述Ni网的Ni海绵层转化为Ni-Re海绵层。由于大部分Re分布于Ni海绵孔中内壁及微表面，因此烧结后的Ni-Re海绵层的厚度与Ni海绵层的厚度相当，得到的Ni-Re海绵层的厚度优选为约200μm。
步骤d、在所述Ni网的Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐。
在Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐是为了填充发射物质，该碳酸盐在真空中分解成氧化物与贮存活性物质生成的并扩散到阴极发射表面的盈余形成发射中心在电场作用下进行电子发射。所述碳酸盐可以是BaCO3、SrCO3、CaCO3中的一种或多种，也可以在碳酸盐中添加一些稀土氧化物诸如Sc2O3、Eu2O3等。施加的方法可以是毛笔浸涂烘干再喷涂或Ni-Re海绵置于碳酸盐溶液中浸渍烘干再喷涂等，但需保证Ni海绵孔中填满碳酸盐并在表面形成厚20μm-40μm的碳酸盐层。在本发明的上述实施例中，将通过上述步骤制备好的具有Ni-Re海绵层的Ni网焊接在填有贮存发射材料的阴极小筒上，在Ni-Re海绵层中填入由BaCO3、SrCO3和CaCO3组成的三元碳酸盐，在保证海绵层的孔中填满该三元碳酸盐后，在海绵层表面喷涂厚度为20μm-40μm的该三元碳酸盐，完成阴极的制备。
图2显示了根据本发明的方法的一个实施例制备的阴极的结构。如图2所示，
下面来说明根据本发明的方法制备的阴极的技术效果的实验验证。在实验中，将阴极分别装入水冷阳极二极管动态测试系统及普通试验二极管中，阴、阳极之间的距离为0.9mm～1.1mm，阴极分解、激活及老炼30小时后分别进行阴极直流、脉冲伏安特性及寿命测试。测试中对电子冷却效应引起的阴极温度下降不进行温度补偿，测试结果分别如图3、图4、图5所示。
从图3可以看出这种Ni-Re海绵氧化物阴极在阴极温度750℃、800℃、850℃时的阴极直流偏离点发射电流密度分别为1.27A/cm2、2.69A/cm2、5.21A/cm2，大于相同条件下普通Ni海绵氧化物阴极的发射电流密度。
从图4可以看出该阴极在脉冲宽度10μs，重复频率100Hz时，在阴极温度750℃、800℃、850℃时的阴极脉冲偏离点发射电流密度分别为18.5A/cm2、28.3A/cm2、35.6A/cm2，大于相同条件下普通Ni海绵氧化物阴极的脉冲发射电流密度。
图5是该阴极及相同结构纯Ni海绵氧化物阴极在阴极温度780℃，初始发射电流密度1.0A/cm2时的寿命曲线。从图5可以看出在前300小时Ni-Re海绵阴极的发射电流从1.0A/cm2增加至1.34A/cm2，并且直至阴极寿命1600小时发射电流保持稳定，至3000小时发射电流为1.27A/cm2，比初始发射电流大27％。而纯Ni海绵阴极的发射电流在3000小时寿命范围内发射电流增加不超过5％，说明新发明Ni-Re海绵阴极的在寿命中的活性比较强。
此外，阴极在伏安特性及寿命测试过程中，没有检测到涂层过热、发射电流不稳定、打火及蒸散现象，说明本发明方法制造的Ni-Re海绵氧化物阴极有较高的可靠性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种制备Ni-Re海绵氧化物阴极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将烧结有Ni海绵层的Ni网浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海绵层中吸附NH4ReO4；
对所述Ni网进行烧结，使所述含NH4ReO4的Ni海绵层转化为Ni-Re海绵层；
在所述Ni网的Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的质量比为1∶15至1∶5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的质量比为1∶10。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni海绵层的厚度为100μm至400μm。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ni海绵层的厚度为约为200μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni海绵层中吸附NH4ReO4的步骤为：将所述阴极Ni网浸入所述NH4ReO4水溶液中1min，取出烘干，再浸入再烘干，重复3～5次。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，Ni海绵层的海绵孔中的NH4ReO4含量使得Re占Ni海绵层的海绵孔中及表面的30atom％以上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对Ni网进行烧结的步骤包括：首先在真空炉中进行预烧结，然后在氢气炉中进行烧结。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预烧结为在500±50℃烧结30分钟。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述在氢气炉中烧结是在1000±50℃下烧结20分钟。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述对Ni网进行烧结形成的Ni-Re海绵层的厚度为约200μm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在Ni网的Ni-Re海绵层的海绵孔中和表面施加碳酸盐方法为毛笔浸涂烘干再喷涂或Ni-Re海绵置于碳酸盐溶液中浸渍烘干再喷涂等。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐是BaCO3、SrCO3、CaCO3中的一种或多种，也可以在碳酸盐中添加一些稀土氧化物诸如Sc2O3、Eu2O3等。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐是BaCO3、SrCO3和CaCO3组成的三元碳酸盐。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述Ni-Re海绵层表面形成的所述三元碳酸盐的厚度为20μm-40μm。
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