KR100351859B1 - 음극선관용 함침형 음극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극선관용 음극펠렛을 구성하는 다공성 소결체 제조시 텅스텐 입자 표면에 주기율표상 Ⅷ족 금속을 도핑처리 함으로써,고융점 금속의 소결 온도를 낮추고 소결 시간을 줄여 음극의 생산성을 높이면서 전자 방사물질의 함침 효율을 증대시켜 안정적인 전자 방사를 도모할 수 있는 텅스텐 다공질 소결체로 된 음극펠렛 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이에 따른 구성은 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침시켜서된 음극펠렛을 구비한 함침형 음극에 있어서, 상기 펠렛을 제조하기 위한 텅스텐 입자의 표면에 주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속을 구비한 음극펠렛을 구비한 함침형 음극으로 이루어지며, 또한 본 발명은 상기한 음극펠렛을 제조함에 있어서는 상기 펠렛을 제조하기 위한 텅스텐 입자의 표면에 주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속을 도핑한 후 프레스 성형하고 소결하여 텅스텐 다공성 소결체을 얻고, 상기 소결체에 전자 방사물질을 함침시켜서 된 음극펠렛을 얻는 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극의 제조방법에 관한 기술이다.

Description

음극선관용 함침형 음극{cathode for cathode ray tuhe}

본 발명은 음극선관용 함침형 음극의 다공질 소결체에 관한 것으로, 특히 텅스텐 입자 표면에 주기율표상 Ⅷ족 금속을 도핑처리 함으로써,고융점 금속의 소결온도를 낮추고 소결 시간을 줄여 음극의 생산성을 높이면서 전자 방사물질의 함침 효율을 증대시켜 안정적인 전자 방사를 도모할 수 있는 다공성 소결체로 된 음극펠렛을 구비한 함침형 음극에 관한 것이다.

음극선관은 텔레비전 수상기를 비롯하여 오실로스코프나 레이다의 관측용으로 가장 널리 사용되는 표시장치이다. 이러한 음극선관은 전자총으로부터 방사된 전자빔을 스크린의 형광면에 집속시켜 화상을 구현하게 되며, 전자빔의 최초 발원지로서의 음극이 매우 중요한 역할을 한다.

음극은 전자방사의 재료에 따라 산화물 음극과 함침형 음극으로 나누어지는데, 산화물음극은 제조방법이 용이하고 저가의 재질로 구성되기 때문에 가장 널리 사용되고 있지만, 고전류 밀도하에서 동작시키기에는 미흡하다. 따라서 고전류 밀도하에서의 구동에는 함침형 음극이 적용되고 있다. 상기 산화물 음극과 함침형 음극이 동작하기 위해서는 소정의 열이 음극에 가해져야 하는데, 산화물에 비해 함침형 음극에 가해지는 열이 훨씬 많다.

산화물 음극은 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 음극펠렛 위에 탄산염(BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃)을 스프레이 한 후 에이징 공정을 거침에 따라 산화물(BaO, SrO, CaO)로 분해됨으로써 전자 생성원을 형성한다.

반면에 함침형 음극은 도 1과 같이 고융점 금속이며 환원제 역할을 하는 텅스텐(W)과 같은 고융점 금속분말(입경 : 2∼14㎛)을 압축 성형하고, 고온하에서 소결시켜 기공율이 약 20% 정도인 다공성 펠렛상의 소결체를 만든 후 이 소결체내에 BaO, CaO, Al₂O₃등의 전자방사 물질을 함침하여 음극펠렛(1)을 만들고, 이 음극펠렛을 내열금속인 음극컵(2) 내부에 삽입시키고 측면을 레이져 용접하고, 음극컵(2) 외측면에는 원통형 음극슬리브(3)를 부착 고정하며 , 이 음극슬리브는 음극홀더(4)에 용접한다.

그리고 음극슬리브(3)내부에는 음극 가열용 히터(5)가 삽입되며, 상기 음극펠렛(1) 상면에는 전자방사 특성을 향상시키기 위해 백금족 원소인 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 이리늄(Ir) 등의 금속으로 피복층(6)을 스퍼터링법으로 형성한다.

상기 구조에서 히터(5)의 용접부를 통하여 정전압을 인가하면 4∼6초이내에 필요한 열량의 열이 히터의 발열부에서 발열되어 음극컵(2)을 통해 음극펠렛(1)에 전도되며, 음극펠렛에 함침된 전자방사물질이 음극펠렛(1)의 텅스텐과 반응하여 생성된 Ba/BaO는 음극펠렛 상부로 확산하여 상부에서 단원자층을 형성하여 전자방사에 기여한다.

상기한 함침형 음극용 금속펠렛을 제조함에 있어서는 먼저 고융점 금속인 텅스텐 분말(2∼14㎛)을 프레스 성형한 후 이를 진공 또는 수소분위기에서 약2000℃의 온도로 2∼3시간 가열하여 기공율이 20%인 다공성 소결체를 얻는다. 이어서 상기 다공성 소결체에 전자 방사물질(BaO, CaO, Al₂O₃)을 함침시킨다.

전자 방사물질을 함침시키는 방법에 대하여는 많은 방법이 제시되어 있으며, 현재 가장 상용화된 방법은 분말 형태의 전자 방사물질을 함침로에서 용융상태로만든 후 모세관 현상을 이용하여 다공성 소결체의 기공에 전자 방사물질을 함침시키는 것이다. 이 때 함침은 수소분위기에서 약 1650℃의 온도로 15분간 이루어지며, 전자 방사물질의 분말은 BaCO₃, CaCO₃, Al₂O₃상테이지만 이를 용융시킬 경우BaO, CaO, Al₂O₃가 된다.

상기한 함침 방법 외에 다른 방법으로써는 일본 특개평11-288663, 특개평 11-265658, 특개평11-233013 등은 전자 방사물질의 분말(BaCO₃, CaCO₃, Al₂O₃)을 바인더와 혼합 후 이를 다공성 소결체의 기공에 용액 상태로 주입하면서 전자 방사물질을 함침시키고, 고온의 분위기에 의해 다공성 소결체로부터 바인더 성분을 제거하는 방법이다.이 방법은 전자 방사물질을 다공성 소결체에 빠르게 함침시키면서 전자 방사물질이 다공성 소결체의 기공에 고루 분포하는 음극펠렛을 만들기 위한 것이다.

상기와 같이 소결 온도가 높고(약2000℃) 소결 시간이 오래 걸리는 것은 (2∼3시간) 텅스텐의 확산 계수가 크므로 텅스텐 원자를 확산하기 위해 고온을 필요로하고 충분한 소결이 일어나기 위해 많은 시간을 필요로 하기 때문이다.

그러나 상기와 같이 고온 및 장시간의 조건으로 소결함에 따라 소결로는 고온에 견디는 물질을 사용하여야 하며, 2000℃가 넘는 온도로 반복적인 열 충격을 가하게 되면 소결로의 마모가 쉽게 생겨 자주 소결로를 교체하여야 하는 문제가 발생되며, 또한 장시간 소결로 인해 음극 제조에 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 함침 방법에서 볼때 보편적으로 이용되고 있는 용융함침 방법은 다공성 소결체에 전자 방사물질이 함침된 상태가 균일하지 못한 경우가 많게 됨에 따라 장 시간 음극선관 동작시 안정적인 전자 방출 특성을 확보하기가 용이하지 않다.

또한 일본 특개평11-288663, 특개평 11-265658, 특개평11-233013 등에 제시된 방법에 있어서는 전자 방사물질이 음극펠렛 전체에 걸쳐 균일하게 함침 될지라도 사용되는 바인더가 주로 파라핀 계열이어서 탄소성분이 음극펠렛에 잔존하게 되어 음극선관 동작중 음극의 전자 방사 특성 및 음극선관의 내전압 특성에 불리한 결과를 초래하게 된다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 텅스텐 입자 표면에 주기율표상 Ⅷ족 금속을 도핑처리 함으로써,고융점 금속의 소결 온도를 낮추고 소결 시간을 줄여 음극의 생산성을 높이면서 전자 방사물질의 함침 효율을 증대시켜 안정적인 전자 방사를 도모할 수 있는 다공질 소결체로 된 음극펠렛를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

도 1은 함침형 음극 구조도

도 2는 불순물이 도핑된 텅스텐 분말에 열을 가할 때 불순물이 텅스텐 결정입계에 쌍이게 된 상태도

도 3a는 종래의 이리듐 등의 금속 입자가 첨가되어 소결된 경우의 펠렛 구조도

도 3b는 본 발명에 따른 이리듐 등의 금속 입자가 첨가되어 소결된 경우의 펠렛 구조도

도 4는 소결온도에 따른 기공율을 나타낸 그래프

도 5는 시간 변화에 따른 전자 방출특성을 나타낸 그래프

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 음극펠렛 2 : 음극컵 3 :음극슬리브

4 : 음극홀더 5 : 히터

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침시켜서된 음극펠렛을 구비한 함침형 음극에 있어서, 상기 펠렛을 제조하기 위한 텅스텐 입자의 표면에 주기율표상에서 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 원소를 도핑한 후 프레스 성형하고 소결하여 텅스텐 다공성 소결체를 얻고 상기 소결체에 전자 방사물질을 함침시킨 음극펠렛을 얻는 것을 특징으로 하는 함침형 음극으로 이루어진다.

본 발명은 텅스텐 입자 표면에 주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 원소인 불순물(dopant)를 일정 두께로 코팅함으로써 표면을 활성화시켜 물질 이동을 위한 확산성을 향상시킬 수 있다는 이론을 적용한 것이다.

상기 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 원소는 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pr), 니켈(Ni) 등이 바람직하다 .

먼저, 텅스텐 분말에 특정한 불순물을 일정 두께로 코팅할 때 텅스텐 분말이 소결되는 속도 즉, 텅스텐 분말의 확산 속도를 빠르게 할 수 있으며, 이에 대한 메커니즘은 다음과 같다.

표면에 특정 불순물이 도핑된 텅스텐 분말에 열을 가하면, 텅스텐 입자의 표면을 따라 불순물이 확산하여 도 2에 나타낸 바와 같이 텅스텐 입자들이 겹쳐 있는 부분에 쌓이게 된다. 이 불순물은 텅스텐 입자들의 결정입계에 침투됨으로 인해 텅스텐 결정입계의 자체 확산이 촉진된다.

따라서 입자의 표면에 도핑된 불순물을 포함한 경우의 텅스텐 원자들이 결정입계 확산으로 인해 결정입계를 통해 이동하는 속도 및 텅스텐 입자들 사이에 겹쳐진 부분에 텅스텐 원자가 증착되는 속도가 불순물을 포함하지 않은 경우에 비해 월등히 빠르다.

이와 같이 텅스텐 결정입계의 확산을 촉진시키는 것은 금속의 전자 구조에 영향을 받는다고 알려져 있다(L.Brewer,"Prediction of High Temperature Metallic Phase Diagram", pp.12-103, Wiley ＆ Sons,NY,1965)

상기의 텅스텐 표면에 도핑되는 불순물은 주기율표상에서 Ⅷ족 원소로써, 이에는 백금(Pt),이리듐(Ir), 파라듐(Pd), 니켈(Ni) 등이 포함된다. 텅스텐 표면이 이들 원소에 의해 도핑됨에 따라 전자궤도(orbital)의 변화 더 나아가 결정구조의 변화를 가져와 물질의 이동을 원활하게 만든다.

텅스텐 입자 표면에 Ⅷ족 원소를 도핑하는 방법에는 이온화 된 원자에 높은 에너지를 가함으로써 이온을 가속화시켜 타겟 물질의 표면을 통해 침투하게 하는 이온주입법(Ion Implantation)과 화학증착법 등의 표면 증착에 의한 도핑 방법이 있다.

텅스텐 표면에 도핑되는 두께는 수 모노레이어(Monolayer, 1ML=1.5 × 10¹⁵atoms/cm²)정도이며 이보다 더 두꺼운 경우에는 텅스텐 입자 표면을 통한 확산성이 떨어져 소결이 잘 되지 않는다. 텅스텐 입자에 대해 물질 이동을 위한 최적의 도핑 두께는 4∼10ML(1ML=1.5×10¹⁵atoms/cm²)라고 밝혀져 있다(M.F.Yan, "Sintering of Ceramics and Metals" in Advances in Powder Technology, American Society for Metals, 1981).

텅스텐 표면에 도핑되는 백금, 팔라듐,이리듐, 니켈 등의 원소는 텅스텐 분말 소결시 텅스텐 표면에서의 확산성(diffusivity)이 우수해서 종래와 같이 약 2000℃의 온도에서 2∼3시간 동안 소결공정을 거치지 않고 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 소결을 완료할 수 있다. 이렇게 얻어진 다공성 소결체의 기공 표면은 도핑물질에 의해 활성화 되어 확산성이 향상되어 있다.

따라서 다공성 소결체에 전자 방사물질을 용융 함침시킬 때 함침시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전자 방사물질이 균일하게 함침된 음극펠렛을 얻을 수 있다.

한편 종래의 경우 함침형 음극 동작시 환원제 역할을 도모하기 위해 텅스텐 분말에 이리듐(Ir)등의 입자를 첨가하여 소결하는 방법이 제시된바 있으나 이는 도 3a와 같은 구조를 갖는 것으로, 도 3b와 같은 구조를 갖는 본 발명과는 다르다. 뿐만 아니라 본 발명이 텅스텐 분말에 이리듐 등의 물질을 표면에 도핑한 후 소결한다는 점과 이에 따라 물질의 이동을 원활하게 함으로써 소결온도 및 소결시간을 단축하고 함침공정에서 다공성 소결체에 전자 방사물질의 확산이 원활하게 일어나 다공성 소결체내에 빠르고 균일하게 전자 방사물질이 함침되도록 한다는 점에서 전혀 다르다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

먼저, 평균 입경이 2㎛ 인 텅스텐 입자 표면에 4∼10ML 두께의 이리듐(Ir)을 이온 주입법이나 증착법으로 도핑하고 , 이렇게 도핑된 텅스텐을 프레스 방법으로 두께 0.4mm, 지름 1.1mm 이면서 기공율이 약 24∼30%인 다공질체로 성형한다. 상기 성형된 다공질체를 진공분위기에서 1400℃의 온도로 1시간 동안 소결한다.

도 4는 본 발명과 종래의 다공성 소결체를 형성하는데 있어서, 소결 온도에 따른 기공율 변화를 나타낸 것으로, 본 발명의 텅스텐 다공성 소결체는 1시간 내에 1400℃의 온도로 소결을 끝낼 수 있으나, 종래의 텅스텐 다공성 소결체는 1시간 동안에는 2000℃의 고온에서도 소결이 완료되지 못함을 알 수 있다.

상기 실험으로부터 텅스텐 입자의 표면에 이리듐이 도핑된 다공성 소결체를 사용함으로써 소결 시간을 단축하고 소결 온도를 낮출 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에서 제시한 소결 조건으로부터 얻은 기공율 20%의 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침 시키기 위해 수소 분위기에서 약 1600℃의 온도로 함침로를 유지한 상태에서 약 1분간 용융 함침한다. 그리고 전자 방사물질이 함침된 다공성 소결체의 표면에 오스뮴/루테늄 (Os/ Ru)으로 박막을 형성하여 함침형 음극 펠렛을 완성한다.

본 발명을 통한 함침형 음극용 다공성 소결체는 텅스텐 입자 표면이 이리듐에 의해 도핑된 효과에 의해 기공의 표면을 통한 확산성이 좋아져 함침 속도가 빠르며 더 나아가 다공성 소결체 전체를 통해 전자 방사물질을 균일하게 함침시킬 수 있다.

이와 같이 함침 속도가 빠르면 함침하는 과정에서 불필요한 화합물을 생성시키는 반응을 억제할 수 있다. 가령 함침 시간이 길어지면 텅스텐이 산소와 반응, 텅스텐 산화물을 형성하여 전자 방사 효율을 떨어뜨린다.

따라서 전자 방사물질의 함침 속도를 빠르게 하면서 음극 펠렛 전체에 균일하게 분포하도록 하는 것이 중요하다.

한편, 종래의 경우, 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침시킴에 있어, 텅스텐 산화물과 같은 전자 방사에 악 영향을 주는 물질의 생성을 억제하기 위해 함침 시간이 본 발명에서와 같이 짧으나, 종래는 전자 방사물질이 음극펠렛 전체에 걸쳐 균일하게 분포하지 못한다.

그러나 본 발명은 전자 방사물질이 음극펠렛 전체에 걸쳐 균일하게 분포됨으로써 장시간의 음극선관 동작중 안정적인 전자 방출 특성을 확보할 수 있다.

도 5는 함침형 음극을 음극선관에 탑재하여 장시간 동안 동작시의 전자 방출 특성을 시험한 결과이다.

세로축은 초기의 최대 양극전류(Maximum Anode Current)를 기준으로, 시간에 따른 최대 양극전류의 백분율(Mib%)이고, 가로축은 시험 시간을 나타낸 것이다. 동작조건은 가속조건으로 히터에 정격 전압보다 10% 높은 전압을 인가하여 시험하였다.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 함침형 음극이 장시간 동안 안정적인 전자 방출 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 전자 방사물질이 다공성 소결체에 균일하게 분포해서 전자 생성원인 바륨(Ba)을 전자 방출 표면으로 장시간 동안 안정적으로 공급하기 때문이다.

이상에서와 같이 본 발명은 함침형 음극용 텅스텐 다공성 소결체를 제조함에 있어서, 텅스텐 입자 표면에 백금, 이리듐, 팔라듐, 니켈 중 적어도 하나의 원소를 도핑함으로써,텅스텐 다공성 소결체 제조시 소결 온도를 낮추고 , 소결 시간을 줄여 생산성을 높일 수 있으며, 이렇게 제조된 다공성 소결체의 기공 표면의 우수한 확산성으로 인해 전자 방사물질의 함침 효율을 증대시킬 수 있어 안정적인 전자 방출 특성을 갖는 음극펠렛을 얻게 된다.

Claims (5)

1. 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침시켜서 된 음극펠렛을 구비한 함침형 음극에 있어서, 상기 펠렛의 표면에 주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속을 구비한 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극.
2. 제 1항에 있어서,

   주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속이 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pr), 니켈(Ni) 인 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극.
3. 텅스텐 다공성 소결체에 전자 방사물질을 함침시켜서 된 음극펠렛을 구비한 함침형 음극에 있어서,

   상기 펠렛을 제조하기 위한 텅스텐 입자의 표면에 주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속을 도핑한 후 프레스 성형하고 소결하여 텅스텐 다공성 소결체을 얻고, 상기 소결체에 전자방사물질을 함침시킨 음극펠렛을 얻는 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   주기율표상 Ⅷ족 원소중 적어도 하나의 금속이 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pr), 니켈(Ni) 인 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극의 제보방법.
5. 제 3항에 있어서,

   텅스텐 입자 표면에 도핑된 금속의 두께가 4∼10ML인 것을 특징으로 하는 음극선관용 함침형 음극의 제조방법.