CN1036708C - 低碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造低碱玻璃的方法，其中由碱性氧化物产生的助熔活性被由玻璃生产过程中的水产生的助熔活性取代。通过确定的产热氧气燃烧(降低氮气浓度并增加水蒸汽浓度)而产生一种气氛并在该熔化区气氛中建立高水蒸汽浓度而有效地提供水，并且通过将熔融玻璃持续流过具有高水蒸汽浓度气氛的澄清区和工作区而将水保持在玻璃中。

Description

低碱玻璃的制造方法
本发明总的来说涉及玻璃制造领域，尤其是涉及将玻璃形成材料熔化的玻璃制造方法。
在玻璃制造过程中，玻璃形成材料被供入玻璃熔化器中并熔化成熔融玻璃，而后将其倒入模子中以制成产品，如玻璃瓶。重要的一点在于该熔融玻璃要混和好并且平滑地流动，从而由该玻璃制造工艺形成高质量的玻璃。为了确保制成高质量的玻璃，需要采用降低粘度的助熔物质，将其作为加入到玻璃熔化器中的玻璃形成材料的一部分。碱性化合物，如氧化钠、氧化钾和氧化锂是商业玻璃生产中所用的主要助熔剂。
一般，该碱性助熔物是主要玻璃形成材料中价格最高的。另外，必须加入有效量的碱性助熔物质，以实现所需的粘度降低及其它好的玻璃性能。举例来说，在典型的钠钙硅玻璃中，该玻璃约有13-16％重量是碱性氧化物，如氧化钠，因此，人们希望降低在玻璃制造中所用的碱性氧化物助熔物的用量。
人们已经知道通过在玻璃分子结构中形成羟基基团水可以在玻璃制造过程中作为有效的助熔剂。为了在玻璃熔化过程中向熔融玻璃中提供更大量的羟基基团，人们已经尝试了多种方法。举例来说，在电加热的玻璃熔化炉中向熔融玻璃中鼓泡蒸汽或湿空气、采用以氢气为基础的燃烧加热方式、以及在熔化过程中向玻璃配合料中加入碱性羟基化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾及氢氧化锂。由于这些方法的成本较高，故没有一种在大型工业化熔炉中用来降低碱性助熔剂。
因此，本发明的目的在于提供一种较经济的制造低碱玻璃的方法。
在阅读了本说明书之后本发明的上述及其它一些目的对于熟悉本领域的人员来说将是显而易见的。
制造用作助熔剂的碱的含量降低的玻璃的方法包括：
(A)向玻璃熔化区中提供玻璃形成材料；
(B)燃烧燃料和氧气浓度至少为35(体积)％的氧化剂以向玻璃熔化区提供热，并且产生足量的包括水蒸汽的燃烧反应产物，从而在该玻璃熔化区建立一种气氛，该气氛中至少包括30％(体积)的水蒸汽；
(C)通过将所提供的热施加到玻璃熔化区中而在玻璃熔化区中熔化玻璃形成材料，从而制成熔融玻璃；
(D)将水溶解到熔融玻璃中以将其作为助溶剂，同时保持在该玻璃熔化区气氛中的水蒸汽浓度在30％(体积)或更高；
(E)使熔融玻璃由玻璃熔化区流入澄清区，并保持在该澄清区中的气氛具有至少30％(体积)的水蒸汽浓度；以及
(F)使熔融玻璃由澄清区流入工作区并保持在该工作区中的气氛具有至少30％(体积)的水蒸汽浓度。
在本发明的优选方案中，燃料和氧气浓度至少为35％(体积)的氧化剂在澄清区中燃烧以向该澄清区提供热量和包括水蒸汽的燃烧反应产物，以帮助保持在该澄清区和工作区气氛中的水蒸汽浓度为30％(体积)或更高。
本文中所用术语“玻璃熔化器”及“玻璃熔化区”是指一种熔炉或熔炉的一个区域，在那里玻璃形成材料熔化成熔融玻璃。
本文中所用的术语“澄清室”及“澄清区”是指一小室或玻璃熔化炉中的一个区，在那里在玻璃熔化区中产生的熔融玻璃被进一步均化并通过除去小气泡而澄清。
本文中所用的术语“工作室”及“工作区”是一条或多条由澄清区延伸出的通道，在那里玻璃温度得到降低并调节到所需温度，从而向一部或多部成型机提供稳定的熔融玻璃流。
本发明的唯一一张附图是实施本发明方法的玻璃制造熔炉系统的平面视图。
本发明体现了这样一种认识即由于在玻璃熔化气氛中实现较高的水分分压要花费高成本故以前试图通过利用改变玻璃熔化工艺中的气氛而增加玻璃中水含量的方法而较经济地降低玻璃中碱含量的尝试是失败的，它还体现这样一个认识即玻璃熔化气氛中的水的分压可以通过燃烧限定的富氧氧化剂而提高。特别是，以前试图利用蒸汽向该气氛中加入水蒸汽的尝试已经失败了，这是因为蒸汽是一种吸热器，它需要输入大量的能量。限定燃烧剂以同时实现三个有利作用。首先，该燃烧向玻璃熔化器中提供了热量，熔化了玻璃形成材料。其次，该燃烧的结果向玻璃熔化气氛中提供了水蒸汽。最后，该限定富氧燃烧降低了流向玻璃熔化器的氮气量，从而降低了玻璃熔化气氛中的氮气浓度以及由于氮气气镇被长时间加热而降低了燃料消耗量。这使供给玻璃熔化器的水能聚集在玻璃熔化气氛中，从而增加气氛中的水分分压以及最终增加熔融玻璃中的水浓度，由此降低璃璃制造所需的碱性助熔剂用量，也因此而降低了玻璃产品中的碱含量。
本发明的方法可以用任何有效的玻璃熔化炉来实施。但优选地是在一种能增加或提高熔融玻璃配合料与玻璃熔化容器中的气氛接触表面积的玻璃熔化炉中实施本发明，因为这样能加快水向熔融玻璃中的溶解。这类玻璃熔化炉中的一种旋转式玻璃熔化炉，另一种这类熔化炉是携带流动式玻璃熔化器，在该炉中玻璃形成材料熔化在氧气一燃料火焰形成的悬浮物中。图中表示传统的横火焰窑炉，参照图中所示的该横火焰玻璃窑将对本发明的方法作详细描述。
现在参见附图，该玻璃制造炉系统由玻璃熔化器2组成，该熔化器通过流液道6与澄清室3相通，该澄清室3与工作区4相通，玻璃熔化器2还包括一个或多个燃烧器，它们燃烧而向玻璃熔化器中供热以熔化玻璃形成材料。在图中所示的方案中表示了8个燃烧器5，玻璃熔化器2的每一侧布置4个并以相对方式彼此相向烧火，在所示的方案中还示出了两个燃烧器7，它们位于澄清室的每一侧，从而向澄清室中供热，以澄清由玻璃熔化器2流入澄清室3的熔融玻璃形成材料。
玻璃形成材料由喂料器1喂入玻璃熔化器2中，该玻璃形成材料典型地包括一种或多种物质，如砂子、纯碱、石灰石、自云石、红粉及碎玻璃或废玻璃，供入玻璃熔化器2的玻璃形成材料通常还包括碱性碳酸盐，它们在熔化过程中反应形成氧化物。在实施本发明时，在制成的玻璃中可增加0.01％水含量，供入玻璃熔化器的碱性氧化物下降0.2～2.0％(wt)。碱性氧化物的例子包括氧化钠、氧化钾和氧化锂。
沿着未示出的冷却流体进口及出口部分向燃烧器5和7提供合适的燃烧管道及氧化剂管道。优选的一种燃烧器已在US4907961一Anderson中进行了描述并要求保护。合适的可以用来实施本发明方法的燃料例子包括甲烷、天然气、油及氢气。
用于实施本发明方法的氧化剂至少包括35％(体积)的氧气。优选地至少由50％(体积)氧气组成。最优选的氧化剂中的氧气浓度至少90％，例如该氧化剂可以是由至少99.5％(体积)氧气组成的技术纯氧。
燃料和氧化剂燃烧以产生热并向玻璃熔化区2中提供燃烧反应产物。该热量熔化玻璃形成材料，从而在玻璃熔化区中形成熔融玻璃池。该燃烧反应产物包括二氧化碳及水蒸汽。由于氮气的存在量低于采用空气作氧化剂时存在于熔融玻璃池上方的玻璃熔化区气氛中的氮气量，玻璃熔化区气氛中所存在的水蒸汽浓度比用传统方法获得的浓度明显要高。向玻璃熔化区气氛中提供足量的燃烧反应产物以获得一种玻璃熔化区气氛，该气氛中的水蒸汽浓度至少为30％(体积)，优选地至少为40％(体积)。不是所有的玻璃熔化区气氛中的水蒸汽均来自燃烧反应，举例来说，可以将水蒸汽(如蒸汽形式)供入玻璃熔化区气氛中以帮助在玻璃熔化区气氛中获得所需要的水蒸汽浓度。
在该玻璃熔化区中水以OH基团溶入熔融玻璃中，同时玻璃熔化区气氛中的水蒸汽浓度仍保持在30％(体积)或更高。水起着助熔剂的作用，从而降低了碱性氧化物助熔剂的需求量。通常，由本发明的方法制成的玻璃中中水含量对于钠钙硅玻璃来说至少为300ppm优选地至少为400ppm。
水可以以多种形式流入熔融玻璃中从而熔解在其中。在玻璃熔化区中的高水含量气氛将导致水由该气氛中流入熔融玻璃中。通过增加熔融玻璃和气氛之间的界面面积以及增加水在气氛中的分压，可以增加水向熔融玻璃中的溶解速度。此外，水蒸汽(如蒸汽形式)可以鼓泡通过熔融玻璃而进入玻璃区中，从而增加了玻璃一水接触面积并搅拌该熔融玻璃，由此进一步增加了界面积。另一种增加水溶解量的方法是旋转该玻璃熔化器。还有一种增加水溶解量的方法是在氧气一燃料火焰悬浮物中熔化玻璃形成材料。氧气一燃料火焰是通过燃烧燃料及氧气浓度至少为35％的氧化剂而形成的火焰。以此方式，玻璃形成颗粒流过由于产生火焰的流体的作用力而悬浮起来的高温氧气一燃料火焰。
在玻璃形成材料通过玻璃熔化器2以后，它们的熔融状态流过流液道6而进入澄清区3并从那儿进入工作区4。在澄清区3中，熔融玻璃进一步均化，并通过除去残留小气泡而澄清，澄清好的玻璃流入工作区4中，在那儿玻璃温度下降到成型所需的温度，来自工作区4的熔融玻璃可直接导入玻璃产品制造系统中以制造玻璃产品，例如纤维、瓶及板玻璃。
为了确保在最终的熔融玻璃中含有较高的水，澄清区3和工作区4中的气氛中至少应具有30％(体积)的水蒸汽浓度，通过将燃料与至少含有35％(体积)氧气，优选地至少50％(体积)氧气，最好至少90％氧气的氧化剂燃烧，其燃烧方式与以前所述的向玻璃熔化区2中提供热量的燃烧方式相同，可以最方便地向工作区4或澄清区3中提供这种气氛。燃料与所限定的氧化剂的燃烧不仅向工作区或澄清区中提供了热量，而且向所述的区域内提供了水蒸汽以及最重要地提供了明显降低的氮气。正是由于氮气量降低了才使我们能向该气氛中提供相对少量的水并且较容易地保持较高的分压，从而能较经济地制造低碱玻璃，当在澄清室中需要冷却时优选地是注入蒸汽，而不是象在传统的澄清室中进行的那样注入过量空气。
由本发明的方法制成的玻璃产物将含有较低浓度的碱性氧化物以及较高的水含量。由于水在熔融玻璃中所具有的助熔能力是单位重量的碱的50到200倍，因此增加的水浓度无需太大，故在实施本发明时玻璃中碱性氧化物的重量比溶解在玻璃中的附加水的重量下降50～200倍。
下列实施例是用来描述或比较本发明的，而不是试图进行限制。
将包括砂子、石灰石及纯碱作为主要成分在内的玻璃形成材料以每天66吨的玻璃生产速度在类似图中所示的玻璃制造系统中进行处理。利用天然气与空气的燃烧以每小时12.4百万BTU的燃烧速度提供的热量将该玻璃形成材料熔化。玻璃熔化器中的气氛由16％水、71％氧气、10％二氧化碳和3％氧气(体积)组成。澄清区和工作区中的气氛均含有20％(体积)以下的水。将该玻璃形成玻璃瓶，对该玻璃进行分析，结果发现其中含有430ppm水以及14.8％(重量)的碱。
重复该过程，除了通过以每小时11.1百万BTU的燃烧速度燃烧天然气和技术纯氧气而提供热以外，玻璃熔器中的气氛由39％水、34％氮气、25％二氧化碳及2％氧气(体积)组成。但是，在澄清区及工作区中的气氛则均含有低于20％(体积)的水。在经过近200小时的氧气燃烧之后，玻璃中的水含量仅为540ppm，这一数据明显低于当根据熔器中的气氛达到平衡水条件时所能达到的752ppm。本发明包括这么一个发现，即仅靠熔化器中的氧气燃烧是不足以有效产生具有高水含量的低碱玻璃的，这是因为不仅仅水不会在玻璃熔化区中完全溶解，而且水还会从后面区域中从熔融玻璃中溢出。
为了说明本发明的有效性，采用类似附图中所示的玻璃制造系统来生产钠钙玻璃及铅玻璃，此时采用传统的空气烧结，其中三个区中每一个区中的气氛均含有20％(体积)以下的水，另外也采用了纯氧烧结来实施本发明，此时三个压中每一个区中的气氛均含有30％(体积)以上的水。将计算的结果以百分比形式示于表1中，其中1排和3排分别代表用传统空气烧结得到的钠钙玻璃和铅玻璃的分析结果，2排和4排分别表示通过实施本发明而得到的钠钙玻璃及铅玻璃的分析结果。
            表1
        1       2       3       4
H2O   0.03    0.05    0.02    0.04
Na2O  15      13      7       6
K2O   2       2       5       4
MgO    3       3       -       -
CaO    6       6       -       -
PbO    -       -       28      28
Al2O32       2       1       1
B2O3 1       1       -       -
SiO2  71      71      59      59
在熔融玻璃流过工作区之后，需要降低玻璃中的高水含量，这是因为具有低水含量的玻璃在制造玻璃产品，如瓶时能较快地硬化。另外，具有低碱含量及低水含量的玻璃的化学稳定性更好。一种降低由本发明制成的熔融玻璃中水含量的途径是在工作区的后面部分或在通过工作区之后以及在流向成型机之前在熔融玻璃的表面的上方流过干燥流，如干燥空气。所谓干燥是指低于300ppm水。以此方式，可以由同时具有低碱含量及低水含量的玻璃制得玻璃产品。
在本发明的另一方案中，可以将熔融玻璃由玻璃熔化区流向一部或多部成型机，同时保持该熔融玻璃不与含有30％(体积)以下水蒸汽的气氛接触，该方案大致定义如下：
制备作为熔剂的碱含量降低的玻璃的方法，它包括：
(A)向玻璃熔化区中提供玻璃形成材料；
(B)燃烧燃料及氧气浓度至少为35％(体积)的氧化剂，从而向玻璃熔化区中提供热能并产生包括水蒸汽在内的足量的燃烧反应产物，以在玻璃熔化区中建立一种至少由30％(体积)水蒸汽组成的气氛；
(C)通过将所述的热量施加到玻璃熔化区中而在玻璃熔化区中熔化玻璃形成材料，从而产生熔融玻璃。
(D)将水溶解到熔融玻璃中将其作为一种助熔剂，同时保持在玻璃熔化区气氛中的水蒸汽浓度为30％(体积)或更高；以及
(E)将熔融玻璃流向成型机，同时保持该熔融玻璃不与水蒸汽含量低于30％(体积)的气氛接触。实现上述步骤(E)的一种途径是使该熔融玻璃流过澄清区和/或工作区，同时保持在玻璃熔化区和成型机之间的所有区域内的气氛含有30％(体积)或更多的水蒸汽。
现在，通过使用本发明，人们就可以生产具有低碱含量同时还具有足以有效制造玻璃产品的助熔能力的玻璃。虽然本发明还可以参考某些优选的实施方案而作进一步描述，但熟悉本领域的那些人将会认识到在该精神及权利要求书的范围内本发明还有其它一些方案。

Claims (11)

1.可降低用作助熔剂的碱含量的玻璃制造方法，其中包括：
(A)向玻璃熔化区提供玻璃形成材料；
(B)向玻璃熔化区供热；
(C)用供给玻璃熔化区的所述热能使玻璃形成材料在玻璃熔化区熔化而得到熔融玻璃；
(D)将水溶于熔融玻璃以作为助熔剂；以及
(E)将熔融玻璃送入成型机，
其特征在于
所述步骤(B)包括使燃料和氧气浓度至少为35％(体积)的氧化剂燃烧，因此除了向玻璃熔化区供热之外，还产生足量包括水蒸汽的燃烧反应产物以在玻璃熔化区建立包括至少30％(体积)水蒸汽的气氛；
在步骤(D)中玻璃熔化区气氛中的水蒸汽浓度保持为30％(体积)或更高；
在步骤(E)中将熔融玻璃从玻璃熔化区送入澄清区并且在该澄清区中保持水蒸汽浓度至少为30％(体积)的气氛；以及
步骤(E)还包括将熔融玻璃从澄清区送入工作区并且在该工作区中保持水蒸汽浓度至少为30％(体积)的气氛，然后将熔融玻璃送入成型机。
2.根据权利要求1的方法，其中还包括另外向玻璃熔化区气氛中引入水蒸汽。
3.根据权利要求1的方法，其中通过用氧气浓度为至少为35％(体积)的氧化剂燃烧料而向澄清区中供热。
4.根据权利要求1的方法，其中还包括进一步让水蒸汽鼓泡通过玻璃熔化区中的熔融玻璃。
5.根据权利要求1的方法，其中搅拌玻璃熔化区中的熔融玻璃。
6.根据权利要求1的方法，其中由旋转型玻璃熔化炉限定所述玻璃熔化区。
7.根据权利要求1的方法，其中玻璃形成材料在氧气-燃料火焰形成的悬浮物中熔化。
8.根据权利要求1的方法，其中氧化剂具有至少90％(体积)的氧气浓度。
9.根据权利要求1的方法，其中氧化剂是包括至少99.5％(体积)氧气的工业纯氧气。
10.根据权利要求1的方法，其中还包括进一步在熔融玻璃表面上方通入干燥的气体或含有少于300ppm水的蒸汽，然后将熔融玻璃送入成型机。
11.根据权利要求1的方法。其中对于溶于熔融玻璃中的水量每增加0.01％，则熔融玻璃中的碱性氧化物重量降低0.2-2.0％(重量)。
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