CN103668141A - 在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，采用油胺（Oleylamine，CAS号：112-90-3）作为反应的溶剂以及反应体系中的还原剂，在具有含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）修饰的石墨烯材料表面将贵金属前驱体还原成贵金属纳米晶，制造具有贵金属纳米晶负载的氧化石墨烯材料。该方法具有原理清晰、方法先进、易于操作、造价低廉、适用于多种贵金属和批量生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，属于纳米功能材料制造领域。
背景技术
自从2004年安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在《科学》杂志上第一次报道石墨烯的制备以来（Science，2004年，第306卷，666-669页），石墨烯及石墨烯衍生物（如氧化石墨烯以及氢化石墨烯等）已经在光学、电学、力学和热学性能等方面显现出优异的特性，因而备受人们的关注，相关研究正蓬勃开展（石墨烯：结构、制备方法与性能表征/朱宏伟，徐志平，谢丹等著。北京：清华大学出版社，2011.11）。
根据文献报道，石墨烯的理论比表面积高达2630平方米每克（无机材料学报，2011年，第26卷，第10期，第1013页）。但是，由于石墨烯片层之间存在强烈的范德华力，石墨烯片层容易聚合，形成石墨状层片，使得石墨烯的比表面积急剧下降，石墨烯具有高比表面积的优势随之丧失。通过在石墨烯的表面组装生长贵金属纳米晶，利用贵金属纳米晶阻隔石墨烯片层的团聚，是保持石墨烯具有高比表面积的一条有效途径。此外，这种具有贵金属纳米晶负载的石墨烯材料在催化剂研究以及新能源材料开发等领域也具有应用前景。因此，发展在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，既具有学术意义，也拥有实用前景。
目前，国际上已经有研究人员开展了在氧化石墨烯或石墨烯表面生长贵金属纳米晶的研究。例如，厦门大学的研究人员将氧化石墨烯分散于氯钯酸钾水溶液中，在冰水浴中反应得到了具有钯纳米晶负载的氧化石墨烯材料（Journal of the American Chemical Society，2011年，第133卷，3693–3695页）。又如，UniVersity of North Carolina at Chapel Hill的研究人员将石墨烯和氯铂酸水溶液混合，之后使用硫代甜菜碱12（SB12）作为还原剂,将氯铂酸在石墨烯表面还原为铂纳米晶，得到了具有铂纳米晶负载的石墨烯复合材料（Chemistry of Materials，2008年，第20卷，6792-6797页）。再如，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所使用乙二醇作为溶剂及还原剂，制备了具有钯纳米晶负载的氧化石墨烯材料（ACS Nano，2011年，第5卷，6955-6961页）。纵观文献已经报道的方法，大多仅仅适用于制备某一特定贵金属纳米晶负载的氧化石墨烯，缺乏普适性。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法。
该方法关键在于使用油胺作为制备过程的溶剂和还原剂，首先利用油胺分子中的胺基与氧化石墨烯表面具有的含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）之间存在的相互作用，使氧化石墨烯均匀分散于油胺中，得到氧化石墨烯在油胺中的悬浮液；随后，将贵金属前驱体加入上述悬浮液中，利用油胺分子具有的还原性（油胺分子含有的烯烃基团及胺基具有还原性）将贵金属前驱体在氧化石墨烯表面还原成纳米晶，最终得到一种表面具有贵金属纳米晶修饰的氧化石墨烯纳米材料。
该方法是通过以下步骤实现的：
1）将氧化石墨烯加入到预热后的油胺中混合，制备氧化石墨烯均匀分散于油胺中的悬浮液；
2）加入贵金属前驱体，进行初步混合反应；
3）升高温度，进一步混合反应；
4）分离出固体产物，洗涤、烘干即得到具有贵金属纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
其中，氧化石墨烯均匀分散于油胺中形成的分散物浓度以a表示，0＜a≤20毫克氧化石墨烯每毫升油胺；贵金属前驱体和氧化石墨烯的投料比以b表示，0＜b≤5毫摩尔贵金属前驱体每克氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯指的是表面具有含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基）修饰的石墨烯材料；
较佳的，所述贵金属前驱体选自是贵金属卤化物（例如氯化钯等）、贵金属硝酸盐（例如硝酸银等）以及其它贵金属的酸和贵金属酸盐（例如四水合氯金酸以及氯铂酸钾等）中的一种或几种；
所述贵金属包括金、银、铂、钯、铑、钌以及铱等；
所述贵金属纳米晶包括金、银、铂、钯、铑、钌以及铱等纳米晶；
所述混合的方式是指搅拌，但不限于搅拌；
所述的分离的方法是指高速离心后过滤，但不限于高速离心和过滤；
所述洗涤的洗涤剂为非极性烷烃类溶剂，如正己烷、环己烷、正庚烷等；
所述的烘干的气氛为空气；
其中，步骤3）所述的升高温度的过程为一步升温或分步升温；
较佳的，油胺的预热温度为100℃~150℃，预热时间＜1小时；
优选的，油胺的预热温度为120℃，预热时间为10分钟；
较佳的，步骤3）所述的升高温度，温度升高到160℃~300℃；
较佳的，步骤1）中氧化石墨烯加入到预热后的油胺中混合时间＜1小时；
优选的，步骤1）中氧化石墨烯加入到预热后的油胺中混合时间为30分钟；
较佳的，步骤2）或步骤3）中所述的混合反应的时间＜1小时；
优选的，步骤2）或3）中所述的混合反应的时间均为10分钟；
通过以上方法在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶，该方法具有原理清晰、方法先进、易于操作、造价低廉、适用于多种贵金属和批量生产的特点，且在国内外的文献中未有报道过。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：在氧化石墨烯表面生长金纳米晶
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.04克四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O），继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升正己烷分3次洗涤产物；
f)将产物在空气下烘干即得到具有金纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示在氧化石墨烯的表面成功生长了大量金纳米晶，且金纳米晶的直径大约为5~10纳米，产物的透射电子显微镜照片如附图1所示。
实施例2：在氧化石墨烯表面生长银纳米晶
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.02克硝酸银（AgNO3），继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)继续升高温度至220℃，并在220℃下继续搅拌反应10分钟；
f)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升正己烷分3次洗涤产物；
g)将产物在空气下烘干即得到具有银纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示在氧化石墨烯的表面成功生长了大量银纳米晶，且银纳米晶的直径大约为10~100纳米，产物的透射电子显微镜照片如附图2所示。
实施例3：在氧化石墨烯表面生长钯纳米晶
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.02克氯化钯（PdCl2），继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)继续升高温度至220℃，并在220℃下继续搅拌反应10分钟；
f)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升正己烷分3次洗涤产物；
g)将产物在空气下烘干即可得到具有钯纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示在氧化石墨烯的表面成功生长了大量钯纳米晶，且钯纳米晶的直径大约为80~100纳米，产物的透射电子显微镜照片如附图3所示。
实施例4：在氧化石墨烯表面生长金-银双金属合金纳米晶
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.04克四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）和0.02克硝酸银（AgNO3）的混合物，继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)继续升高温度至220℃，并在220℃下继续搅拌反应10分钟；
f)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升正己烷分3次洗涤产物；
g)将产物在空气下烘干即得到具有金-银双金属合金纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示在氧化石墨烯的表面成功生长了大量金-银双金属合金纳米晶，且钯纳米晶的直径大约为80-100纳米，产物的透射电子显微镜照片如附图4所示。
实施例5：在氧化石墨烯表面生长金纳米晶，四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）的用量增加至0.8克，其它反应物的用量及反应条件同实施例1
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.8克四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O），继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升正己烷分3次洗涤产物；
f)将产物在空气下烘干即得到具有金纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示在氧化石墨烯的表面成功生长了大量金纳米晶，但密度比依据实施例1制造得到的产品增加大约1倍，产物的透射电子显微镜照片如附图5所示。
实施例6：在氧化石墨烯表面生长金纳米晶。使用30毫升环己烷为洗涤溶剂，其它反应物的用量及反应条件同实施例1
a)量取10毫升油胺，120℃下搅拌10分钟；
b)加入0.1克氧化石墨烯，搅拌30分钟，使得氧化石墨烯均匀分散于油胺中；
c)加入0.04克四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O），继续搅拌反应10分钟；
d)升高温度至180℃，并在180℃下继续搅拌反应10分钟；
e)产物采用高速离心（转速为12000rpm，相对离心力约为13000×g）5分钟，将固体产物从油胺中分离出来，并用30毫升环己烷分3次洗涤产物；
f)将产物在空气下烘干即得到具有金纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
采用上述步骤制得的产物，采用透射电子显微镜进行表征，结果显示制得了和实施例1相同的金纳米晶负载的氧化石墨烯材料。
Claims (12)
1.一种在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯加入到预热后的油胺中混合，制备氧化石墨烯均匀分散于油胺中的悬浮液；
2）加入贵金属前驱体，进行初步混合反应；
3）升高温度，进一步混合反应；
4）分离出固体产物，洗涤、烘干即得到具有贵金属纳米晶负载的氧化石墨烯产品。
2.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯指的是表面具有含氧官能团修饰的石墨烯。
3.如权利要求2所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述含氧官能团选自羟基、羧基、羰基和环氧基。
4.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，氧化石墨烯均匀分散于油胺中形成的分散物浓度以a表示，0＜a≤20毫克氧化石墨烯每毫升油胺；贵金属前驱体和氧化石墨烯的投料比以b表示，0＜b≤5毫摩尔贵金属前驱体每克氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述贵金属包括金、银、铂、钯、铑、钌和铱。
6.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体选自贵金属的卤化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的酸和贵金属酸盐。
7.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体选自氯化钯、硝酸银、四水合氯金酸和氯铂酸钾。
8.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，步骤4）所述洗涤的洗涤剂为非极性烷烃类溶剂。
9.如权利要求8所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，所述非极性烷烃类溶剂选自正己烷、环己烷和正庚烷。
10.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，步骤2）或步骤3）所述混合反应的时间为10分钟。
11.如权利要求1所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，步骤3）中所述的升高温度，温度升高到160℃~300℃。
12.如权利要求1-11任一所述的在氧化石墨烯表面生长贵金属纳米晶的方法，其特征在于，步骤3）所述的升高温度的过程为一步升温或分步升温。
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