CN103665050B - 一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法 - Google Patents

一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法，在schlenk瓶中加入邻菲罗啉二酮、对甲基苯甲醛、苯胺、冰醋酸及乙酸铵，回流反应得到苯基咪唑邻菲罗啉，在schlenk瓶中加入苯基咪唑邻菲罗啉、氯亚铂酸钾及无水N,N-二甲基甲酰胺，回流反应后得到PPIP-Pt-Cl2；在schlenk瓶中加入PPIP-Pt-Cl2、无水DMF,三氟磺酸银溶液滴加至反应瓶中反应后，加入竹红菌甲素、甲醇及还原剂，回流反应后得到(PPIP)2-Pt2-HA.这种制备方法简单易行,且反应产率高。该铂配合物与G-四链体有一定的相互作用本发明的苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物，与G-四链体有良好的相互作用。该配合物具有较高的荧光量子产率(0.91)。从G-四链体的荧光置换实验中可以得到它的G4DC50值能够达到0.18μmol.L-1。

Description

一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法，尤其是涉及铂类金属配合物的合成及其在抗癌药物和荧光诊断领域的应用。
背景技术
G－四链体结构是G碱基通过Hoogsteen氢键作用连接形成G-四分体,并进一步堆积形成的一种特殊结构DNA.G－四链体结构可以抑制端粒酶活性的表达,也阻碍了与端粒相关的蛋白质对其靶分子的正常识别,从而能够达到促进肿瘤细胞死亡的作用.因而能够识别稳定G-四链体结构的化合物是潜在的抗癌药物。
配合物是一种由多齿配体与金属离子配位形成的金属-有机超分子.由于配合物具有良好的生物兼容性,作为药物或药物载体是配合物研究领域的一个新的发展方向.配合物可通过静电相互作用、扦插作用或π-π堆积作用等方式与G-四链DNA相互作用.近年来金属有机化合物引起人们很大的兴趣源于一方面比较容易合成,另一方面有望稳定G-四链体，进而表现出良好的抗癌疗效。
铂类金属配合物是一种重要的抗肿瘤药物,以DNA为靶点的铂类抗癌药物在癌症临床治疗中发挥了巨大作用，但是传统的铂类配合物对于DNA的特殊构象或序列的选择性较差，易于引起严重的毒副反应。合成与G-四链体具有识别作用的铂类配合物，有望减小对正常细胞的损伤.竹红菌素是一种具有抗肿瘤活性的天然光敏剂，对顺铂耐药性细胞也具有很强的杀伤作用.将竹红菌素这种具有生物活性配体基团引入铂类配合物,有望改善铂类配合物的生物活性并与铂发挥协同治疗作用.同时苯基咪唑邻菲罗啉具有较强的荧光，可以拓展药物在荧光诊断试剂领域的应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法，解决的第一个技术问题是提供具有良好生物活性的邻菲罗啉衍生物与竹红菌素的铂配合物；该化合物能与G-四链体有良好的相互作用,并且对G-四链体有一定的识别作用；解决的第二个技术问题是提供邻菲罗啉衍生物与竹红菌素的铂配合物的制备方法；该制备方法步骤简单,反应产率高。
技术方案
一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物，其特征在于：以苯基咪唑修饰邻菲罗啉,并将其与竹红菌素及铂进行配位形成配合物,具有分子结构式如下：
一种制备所述苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将每份剂量为0.2g的邻菲罗啉二酮、0.113mL的对甲基苯甲醛、0.103mL的苯胺、5mL的冰醋酸和0.88g的乙酸铵加入schlenk瓶中，回流反应5-24h得到反应液；将反应液逐滴滴加到45mL、10%的碱性水溶液及50mL的氯仿的混合溶液中,静置后进行萃取.将水层采用氯仿萃取2次,合并氯仿层用水洗涤两次；将氯仿层旋干并以氯仿/四氢呋喃为洗脱剂色谱柱分离,得到淡黄色固体0.298g为苯基咪唑邻菲罗啉PPIP；
步骤2：在schlenk瓶中加入每份剂量为0.14g的PPIP(1eq),10mL的无水DMF和0.15g的K2PtCl4(1eq)，回流反应24h；将反应液旋干除去DMF，得到0.29g黄色固体.将黄色固体依次用水、甲醇和乙醚溶剂多次冲洗.得到黄色固体0.208g,即为PPIP-Pt-Cl2；
步骤3：在schlenk瓶中加入每份剂量为0.1g的PPIP-Pt-Cl2(1eq)和8mL的无水DMF；将78.7mg的CF3SO3Ag(2eq)溶于2mL无水DMF后逐滴滴加到schlenk瓶中；加入CF3SO3Ag后反应液由亮黄色不溶状变为溶解态，在室温下反应24h；将反应液离心,去除AgCl沉淀；将此上清液转移至schlenk瓶中，加入41.8mg的HA(0.5eq),20mL的甲醇,还原剂，回流反应24h；水泵低温旋蒸除去甲醇，用4-5倍乙醚分多次离心沉降,将沉淀用乙醚洗一次,得到棕褐色固体89.5mg，即为(PPIP)2-Pt2-HA配合物。
有益效果
本发明提出的一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物及其制备方法，在schlenk瓶中加入邻菲罗啉二酮、对甲基苯甲醛、苯胺、冰醋酸及乙酸铵，回流反应得到苯基咪唑邻菲罗啉，在schlenk瓶中加入苯基咪唑邻菲罗啉、氯亚铂酸钾及无水N,N-二甲基甲酰胺，回流反应后得到PPIP-Pt-Cl2；在schlenk瓶中加入PPIP-Pt-Cl2、无水DMF,三氟磺酸银溶液滴加至反应瓶中反应后，加入竹红菌甲素、甲醇及还原剂，回流反应后得到(PPIP)2-Pt2-HA.这种制备方法简单易行,且反应产率高.该铂配合物与G-四链体有一定的相互作用本发明的苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物，与G-四链体有良好的相互作用.该配合物具有较高的荧光量子产率(0.91).从G-四链体的荧光置换实验中可以得到它的G4DC50值能够达到0.18μmol.L-1.。
附图说明
图1：本发明的合成流程图
图2：苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物[(PPIP)2-Pt2-HA]的MALDI-TOF质谱图；
图3：(PPIP)2-Pt2-HA(5μmol.L-1)在乙醇溶液中的(a)紫外吸收光谱和(b)荧光光谱.激发波长为365nm.激发和发射狭缝均为5nm,PMT为400；
图4：加入不同浓度的(PPIP)2-Pt2-HA对噻唑橙(0.5μmol.L-1)和21T(0.25μmol.L-1)缓冲溶液的荧光光谱影响.激发波长为501nm,激发和发射狭缝均为10,PMT为700.插图为ΔF/F0与(PPIP)2-Pt2-HA浓度作图.(PPIP)2-Pt2-HA浓度为0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.5,2.0,2.5μmol.L-1.
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例
制备PPIP
在100mLschlenk瓶中加入0.2g邻菲罗啉二酮,0.113mL对甲基苯甲醛,0.103mL苯胺,5mL冰醋酸,0.88g乙酸铵.回流反应5-24h.将反应液逐滴滴加到碱性溶液及50mL氯仿的混合溶液中，将溶液pH值调制7左右.静置后进行萃取.将水层用氯仿萃取2次,合并氯仿层用水洗涤两次.将氯仿层旋干并以氯仿/四氢呋喃为洗脱剂色谱柱分离,得到淡黄色固体0.298g,产率81.2%.1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):9.190-9.139(m,2H),9.031-9.042(m,1H),7.731-7.762(m,1H),7.617-7.676(m,3H),7.518-7.535(d,2),7.415-7.476(m,3H),7.260-7.292(m,1H),7.102-7.122(d,2),2.333(s,3H).MS(ESI+):found386.2;calcd.for[C26H18N4]/z386.1.
制备PPIP-Pt-Cl2
在100mLschlenk瓶中加入0.14gPPIP(1eq),10mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,0.15gK2PtCl4(1eq).70℃下避光回流反应18h.将反应液用油泵旋蒸除去DMF,得到0.29g黄色固体.将此固体依次水洗2次,甲醇洗2次,乙醚洗1次.得到黄色固体0.208g,产率88%.该产物难溶于一般溶剂，未鉴定，所得粗产物直接用于下一步反应.
制备(PPIP)2-Pt2-HA
在100mLschlenk瓶中加入0.1gPPIP-Pt-Cl2(1eq),8mLDMF.78.7mgCF3SO3Ag(2eq)溶于2mL无水DMF,逐滴滴加到schlenk瓶中.加入CF3SO3Ag后反应液由亮黄色不溶状变为溶解态.室温下反应24h后，将反应液离心,去除AgCl沉淀.将上清液转移至100mLschlenk瓶中,加入41.8mg竹红菌甲素（HA,0.5eq）,20mL甲醇,还原剂(2eq).回流反应24h.水泵低温旋蒸除去甲醇.用约4-5倍乙醚分多次离心沉降,将沉淀用乙醚洗一次,得到棕褐色固体89.5mg,产率58.7%.1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ(ppm):9.446-9.667(m,2H),9.147-9.405(m,2),7.981-8.079(m,2),7.928-7.990(m,2H),7.604-7.920(m,16H),7.392-7.578(m,4H),7.134-7.354(m,4),6.933-7.028(br,2H),3.648-4.513(br,12H),3.413-3.658(m,3H),2.245-2.406(m,7H),2.076-2.224(m,5H).MALDI-TOFMS:found1706.3;calcd.for[C82H60N8O10Pt2]/z1706.4.元素分析:实验值(计算值)％C,58.59(57.68);H,3.65(3.54);N,6.51(6.56).
具体解释
1、制备PPIP过程中,采用的碱性溶液为饱和Na2CO3溶液、饱和NaHCO3溶液或10%NaOH溶液.核磁图谱中可见芳香环甲基的峰和邻菲罗啉环的特征1HNMR峰,说明PPIP具有苯基咪唑邻菲罗啉的结构。质谱结果也进一步证实了我们合成的化合物为目标化合物。
2、制备(PPIP)2-Pt2-HA过程中采用的还原剂主要为维生素类(维生素C，维生素E)或叔胺类化合物(三乙胺，N,N’-二甲基苯胺)还原剂，可以将醌式结构竹红菌素还原形成氢醌结构竹红菌素，并进而与铂配位。
3、MALDI-TOF质谱图(附图2)中1706.3的质谱峰可归属于(PPIP)2-Pt2-HA的分子离子峰(理论值为1706.4,按C82H60N8O10Pt2计算).1126.2处的质谱峰可归属于PPIP-Pt-HA的分子离子峰(理论值为1126.3,按照C56H44N4O10Pt计算),即一个苯并咪唑邻菲啰呤(PPIP)配体和一分子HA与Pt配位.但是1HNMR和元素分析结果表明,得到产物的结构式应为(PPIP)2-Pt2-HA,因此1126.3处的质谱峰可能是质谱检测过程中产生的.
4、(PPIP)2-Pt2-HA在275,424,499nm处有四个吸收峰,532n处有一个肩峰(附图3a).275和424nm处的吸收可归属于配体PPIP的吸收峰,而499和532nm处的吸收峰可归属于HA氢醌的吸收峰.采用365nm激发后,(PPIP)2-Pt2-HA在433nm处有一个荧光峰(附图3b).而采用499nm激发,在相同条件下则检测不到荧光峰,说明荧光峰主要来自于PPIP配体.以罗丹明为标准物质,将荧光测定结果代入量子产率公式(2)进行计算，得到(PPIP)2-Pt2-HA的荧光量子产率为0.91.
Y U = Y S × F U F S × A S A U - - - ( 2 )
式中YU为待测样品(PPIP)2-Pt2-HA的荧光量子产率；YS为标准物质的荧光量子产率；FU、FS为待测样(PPIP)2-Pt2-HA、标准物稀溶液的荧光面积；AU、AS为待测样(PPIP)2-Pt2-HA、标准物对在激发波长的吸光度值。其中YS采用文献报道罗丹明B的荧光量子产率0.89进行计算。
5、人体端粒DNA中具有的重复序列21T(5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′)等富含G-碱基的单链在较高浓度的Na+存在条件下可形成G-四链体.噻唑橙(TO)在缓冲溶液中的荧光较弱,当噻唑橙与G-四链体结合时表现出荧光急剧增强特性.以TO为荧光探针,采用荧光嵌插剂置换法可以检测小分子与DNA的结合强度.计算出加入化合物前后TO的荧光峰面积,采用公式(1)计算噻唑橙(TO)的置换百分比.
%TOdisplacement=100×(1–S/S0)(1)
其中S0,S分别为加入化合物前后,TO与G-四链体DNA混合溶液的荧光峰面积.使TO置换百分比为50%所需化合物的浓度分别为该化合物的G4DC50.在TO和21T的缓冲溶液中加入(PPIP)2-Pt2-HA后,溶液的荧光强度逐渐下降(附图4).通过作图可求得(PPIP)2-Pt2-HA的G4DC50值为0.18μmol.L-1(附图4)。

Claims (2)

1.一种苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物，其特征在于：以苯基咪唑修饰邻菲罗啉,并将其与竹红菌素及铂进行配位形成配合物,具有分子结构式如下：
2.一种制备权利要求1所述苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将每份剂量为0.2g的邻菲罗啉二酮、0.113mL的对甲基苯甲醛、0.103mL的苯胺、5mL的冰醋酸和0.88g的乙酸铵加入schlenk瓶中，回流反应5-24h得到反应液；将反应液逐滴滴加到45mL、10％的碱性水溶液及50mL的氯仿的混合溶液中,静置后进行萃取，将水层采用氯仿萃取2次,合并氯仿层用水洗涤两次；将氯仿层旋干并以氯仿/四氢呋喃为洗脱剂色谱柱分离,得到淡黄色固体0.298g为苯基咪唑邻菲罗啉PPIP；
步骤2：在schlenk瓶中加入每份剂量为0.14g的PPIP,10mL的无水DMF和0.15g的K2PtCl4，回流反应24h；将反应液旋干除去DMF，得到0.29g黄色固体，将黄色固体依次用水、甲醇和乙醚溶剂多次冲洗，得到黄色固体0.208g,即为PPIP-Pt-Cl2；
步骤3：在schlenk瓶中加入每份剂量为0.1g的PPIP-Pt-Cl2和8mL的无水DMF；将78.7mg的CF3SO3Ag溶于2mL无水DMF后逐滴滴加到schlenk瓶中；加入CF3SO3Ag后反应液由亮黄色不溶状变为溶解态，在室温下反应24h；将反应液离心,去除AgCl沉淀；将此上清液转移至schlenk瓶中，加入41.8mg的竹红菌素HA,20mL的甲醇,还原剂，回流反应24h；水泵低温旋蒸除去甲醇，用4-5倍乙醚分多次离心沉降,将沉淀用乙醚洗一次,得到棕褐色固体89.5mg，即为苯基咪唑邻菲罗啉竹红菌素铂配合物(PPIP)2-Pt2-HA。
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