CN103664971B - 一种萘酰亚胺修饰的罗丹明b衍生物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光法对金属离子的检测，具体讲是一种萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物1基于荧光共振能量转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer,FRET）机理对铜离子(II)的识别。该衍生物1的结构如式(1)所示。该衍生物1的制备方法：N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺与水合肼反应合成中间体化合物a；罗丹明B肼解产物与乙二醛反应合成中间体化合物b；然后在乙醇溶液中，回流条件下两个中间体化合物以摩尔比1︰1回流反应4h，冷却后将得到的固体抽滤，乙醇重结晶，得到黄色固体。所述萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物1可作为荧光探针基于FRET机理实现对铜离子的识别检测。本发明通过有效的合成手段得到的罗丹明B衍生物1，对铜离子选择性能好，在优化实验条件基础上，可以实现对铜离子的检测。

Description

一种萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及荧光探针，具体讲是一种萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物及其制备和应用。
背景技术
荧光探针法已被广泛应用到目标物质检测中。在已报到的荧光分子探针中，大多具有以下缺点：合成分离复杂、测试过程中其它共存离子干扰大、检出限偏高、响应信号为猝灭型等（Y.T.Li and C.M.Yang,Chem.Commun.,2003,2884-2885.L；Fabbrizzi,M.Licchelli,P.Pallavicini,A.Perotti,A.Taglietti and D.Sacchi,Chem.Eur.J.,1996；75-82.M.N.Elizabeth,J.L.Stephen,J.Mater.Chem.,2005,15,2778-–2783.）这些对金属离子的检测带来了很大的影响及不便。
基于荧光法检测的众多机理被不断报道，其中FRET机理无论在灵敏度以及生物体应用方面都具有一定的优势。因此，设计合成FRET机理的荧光探针是当前研究热点。萘酰亚胺与罗丹明B结合可以生成具有特定结构的荧光探针，在特定目标物质的诱导下，实现目标物质的FRET检测。基于该两种发光团的荧光探针已成功用于汞离子和铬离子的检测，未见用于铜离子检测的荧光探针被研制报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于FRET机理检测铜离子的萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物，萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物如式1所示：
式1.
萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的制备方法，将N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺与过量的水合肼120-130℃反应4-6小时后，冷却析出固体过滤，水洗，所得中间体产物a；
将罗丹明B肼解产物与乙二醛以摩尔比1:8-12在无水乙醇中室温反应2-4小时，减压蒸除溶剂后分离得到黄色中间体产物b；
将上述中间体化合物a与b以摩尔比1︰1在80-85℃下于过量的乙醇溶液中反应4-6小时，冷却后将析出固体滤出，干燥后用无水乙醇重结晶得式1所示黄色固体产物萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物1。
所述将罗丹明B肼解产物与乙二醛以摩尔比1:8-12在无水乙醇中，室温反应2-4小时，减压蒸除溶剂后以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液经层析柱分离得到黄色中间体产物b；其中石油醚和乙酸乙酯按体积比5︰1混合。
罗丹明B衍生物1的应用，所述萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物可作为荧光探针实现铜离子的检测。
本发明所具有的优点：本发明通过有效的合成手段得到萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物，合成步骤简单，成本低，易于提纯，产率高。所得化合物对铜离子具有好的选择性，相对于其它机理的罗丹明B类衍生物，基于FRET机理的化合物在实际测试中具有灵敏度更高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的罗丹明B衍生物的合成路线图。
图2为本发明实施例提供的所得萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的质谱图。
图3为本发明实施例提供的所得萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的核磁谱图。
图4为本发明实施例提供的所得萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物(2μM)与Cu2+的荧光滴定光谱，以及萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物(2μM)对Cu2+响应的曲线（其中[Cu2+](0—10μM)）。
具体实施方式
实施例
萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物为式1所示的化合物：
式1.
萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的制备：
将N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺与过量的水合肼130℃反应6小时后，冷却析出固体过滤，水洗，所得产物a直接用于下步反应[1]；
将罗丹明B肼解产物与乙二醛以摩尔比1:10在无水乙醇中，室温反应2h，减压蒸除溶剂。粗产品以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液经层析柱分离得到黄色中间体产物b，产率：72.5%；其中石油醚和乙酸乙酯按体积比5︰1混合；
将上述中间体化合物a与b以摩尔比1︰1在80℃下于无水乙醇中反应4h，冷却后将析出固体滤出，干燥，干燥后于乙醇重结晶得式1黄色固体产物萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物（参见图1、2和3）。
从图2的分子离子峰和图3中H的化学位移可知萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的生成。
萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物对铜离子的光学识别
1)荧光滴定条件的选择：介质为乙醇/水（1:9，v/v）中，用50μM的羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲溶液（HEPES缓冲液）控制体系pH为7.4。
2)浓度为0.1mM萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物1作为探针的DMSO标准溶液的配制：将0.76mg上述制备所得化合物溶于10mLDMSO溶液中，摇匀后阴暗处保存。
3)实验方法：5mL比色管中，加入不同浓度的Cu2+标准溶液，再加入0.1mM的探针DMSO标准溶液0.1mL，而后以步骤1）配置介质稀释至刻度，摇匀。测试时，激发/发射狭缝=3/3nm，激发波长为355nm，测试结果如图4所示。
由图4荧光滴定谱图可见，单纯以上述制备所得的萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物(2μM)用上述介质中测定显示荧光很弱，说明体系中式1衍生物仍以闭环形式存在；加入Cu2+后，于576nm处出现罗丹明B的特征荧光峰，说明式1萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物螺旋环开环，并且随着Cu2+浓度的增加，576nm处的荧光强度随之增强。在最佳实验条件下，式1萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物对Cu2+具有较好的选择性响应，得到式1萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物(2μM)对Cu2+响应的曲线，线性范围为0.5-1.5μM，检出限为0.25μM。

Claims (2)

1.一种萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征在于：将N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亚胺与过量的水合肼在120-130℃下反应4-6小时后，冷却后将析出固体过滤、水洗，得到中间体产物a；
将罗丹明B肼解产物与乙二醛以摩尔比1:8-12在无水乙醇中室温反应2-4小时，减压蒸除溶剂后分离得到黄色中间体产物b；
将上述中间体化合物a与b以摩尔比1︰1在80-85℃下于过量的乙醇溶液中反应4-6小时，冷却后将析出固体滤出，干燥后用无水乙醇重结晶得式1所示黄色固体产物萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物1；
所述中间体产物a的结构式为：
中间体产物b的结构式为：
罗丹明B肼解产物的结构式为：
2.权利要求1所述的萘酰亚胺修饰的罗丹明B衍生物的制备方法，其特征在于：所述将罗丹明B肼解产物与乙二醛以摩尔比1:8-12在无水乙醇中，室温反应2-4小时，减压蒸除溶剂后以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液经层析柱分离得到黄色中间体产物b；其中石油醚和乙酸乙酯按体积比5︰1混合。
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