CN103657613A - 一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，属于环境材料技术领域。本发明首先采用静电纺丝技术制备具有比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜；然后，将其作为载体材料，浸泡于铁锰盐溶液里；接着，通过加热和pH调控，制备出具有高比表面积和易分离的负载有铁-锰纳米氧化物的高分子纳米纤维膜。该纳米纤维膜能够选择性地吸附去除水中的重金属镉Cd(Ⅱ)，具有吸附动力学快、吸附容量高和易分离的优点。该新型除镉材料制备方法简单、成本低，在含镉水与废水的净化处理具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，属于环境材料技术领域。
背景技术
镉被认为是一种十分危险的重金属元素，主要来源于锌、铜、铅矿的冶炼，以及电镀、蓄电池、合金、油漆和塑料等工业生产中。随着采矿、冶炼精炼和电镀工业的不断发展，大量的未经有效处理的含镉废水排入河流而造成镉的污染。如，20世纪中叶发生在日本的痛痛病事件，起因是富士县神通川河水受到镉的污染，导致当地居民镉中毒，造成数百人死亡；2012年，发生在广西省河池市龙江河段的镉污染事件，使得大量鱼类死亡，下游居民的饮用水安全也遭到严重威胁。2013年5月广州餐饮环节食品抽检，四成五的湖南大米和米制品被检出镉超标。据估算，中国仅镉污染的耕地就有8000万亩左右。在一些重金属污染严重的地区，稻田有效镉含量甚至是国家允许值的26倍，致使镉大米事件频发。因此，含镉水与废水的有效处理是当务之急，也是当前环境污染控制研究领域的难点之一。
目前，水环境中镉去除的主要方法有化学沉淀（如共沉淀、置换沉淀）、离子交换、溶剂萃取、膜分离以及吸附等方法。吸附因其高效、低成本，是目前水体中镉去除的优选方法。吸附剂是吸附法的核心。在众多吸附材料中，纳米粒子由于其比表面积高，吸附容量大和吸附速率快等优点，成为目前最常用的一类吸附剂。然而由于纳米粒子粒径很小，不利于固液分离，容易造成二次污染，阻碍了其作为吸附剂的广泛应用｡因此，需要将纳米粒子负载在一些易分离的材料上，同时保证其原有性质。高压静电纺丝技术是利用高压电场力将高分子聚合物制备成纳米纤维膜的一种新兴纳米材料加工技术。通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜其纤维膜直径为纳米级别，具有比表面积大和孔隙率高等优点，是一种较为理想的载体材料。
本发明首先通过静电纺丝技术制备具有比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜，然后将其作为载体材料，浸泡于铁锰盐溶液里，接着经过加热和pH调控，制备出具有高比表面积和易分离特性的负载铁-锰纳米氧化物的高分子纳米纤维膜。这不仅克服了铁-锰纳米氧化物在水体中难分离的缺点，而且保留了其高比表面积和大吸附容量的优点，实现对水中二价镉Cd（Ⅱ）的高效吸附去除。该新型纳米吸附剂原材料来源广泛、价格低廉、制备方法简单、反应条件环境友好，在水中镉的吸附去除方面具有较为广阔的应用前景。
发明内容
针对现有镉吸附剂的不足，本发明提供了一种具有吸附动力学快、吸附容量高和易分离等优点的负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法。该发明通过静电纺丝技术制备具有比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜，然后将其作为载体材料，浸泡于铁锰盐溶液里，接着经过加热和pH调控，制备出具有高比表面积和易分离的负载铁-锰的高分子纳米纤维膜。其具体制备方法如下：
1) 将0.2-26.0 g铁盐和0.1-25.0 g锰盐分别溶解于0.2-20.0 L的去离子水中；然后，在强烈搅拌条件下，将铁溶液缓慢加入到锰溶液中，持续反应0.2-2.0 小时；
2) 将高分子纳米纤维膜完全浸泡于步骤1）中溶液1.0-10.0 小时；
3) 在缓慢搅拌的条件下，将步骤2）所制溶液加热至沸腾，之后向溶液中缓慢加入碱，反应0.1-3.0 小时后停止加热和搅拌，冷却至室温；
4) 将上述步骤3）中已经负载铁锰纳米氧化物的高分子纳米纤维膜取出，用去离子水清洗数次，干燥备用。
本发明的原理及方法：本发明采用静电纺丝技术制备具有比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜，然后将其作为载体材料，浸泡于铁锰盐溶液里，接着经过加热和pH调控，制备出具有高比表面积、易分离的负载铁-锰的高分子纳米纤维膜。本发明主要优点如下：
1) 本发明中的铁-锰纳米氧化物以铁盐和锰盐为原材料，仅需加热和酸碱调控，成本低，反应条件温和，环境友好；
2) 本发明以比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜作为载体，使得所制备的吸附剂不仅具有高的比表面积，且易于分离；
3) 本发明所制备的负载铁-锰纳米氧化物的高分子纳米纤维膜对镉具有吸附动力学快和吸附容量高等优点。
附图说明
图1为实施例一条件下，负载铁-锰纳米氧化物的聚丙烯腈纳米纤维膜扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例二条件下，载铁-锰纳米氧化物的聚丙烯腈纳米纤维膜对二价镉（Ⅱ）的吸附动力学图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例一：
1) 分别将12.6 g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和1.2 g高锰酸钾（KMnO4）各溶解于100 mL去离子水中，在磁力搅拌条件下，将硫酸亚铁溶液缓慢加入到高锰酸钾溶液中，继续搅拌2.0小时，整个实验过程均在室温下进行；
2) 将聚丙烯腈纳米纤维膜完全浸泡于步骤1）中溶液5.0 小时；
3) 将步骤2）中的溶液在磁力缓慢搅拌的条件下加热至沸腾，之后向溶液中缓慢加入26 mL
5 M NaOH, 反应30分钟后停止加热和搅拌，冷却至室温；
4) 将步骤3）中负载铁-锰纳米氧化物的聚丙烯腈纳米纤维膜取出，用去离子水清洗数次，直至产物表面不再有物质脱落，之后置于80 ℃ 烘箱干燥，备用；
5) 取步骤4）中的产物少量喷金40 ，用扫面电子显微镜观察其微观形貌。
实施例二：
1）分别将8.1 g氯化铁（FeCl3）和1.2 g高锰酸钾（KMnO4）各溶解于100 mL去离子水中，在磁力搅拌条件下，将硫酸亚铁溶液缓慢加入到高锰酸钾溶液中，继续搅拌2.0小时，整个实验过程均在室温下进行；
2）将聚苯乙烯纳米纤维膜完全浸泡于步骤1）中溶液5.0 小时；
3）将步骤2）中的溶液在磁力缓慢搅拌的条件下加热至沸腾，之后向溶液中缓慢加入26 mL
5 M NaOH, 反应30分钟后停止加热和搅拌，冷却至室温；
4）将步骤3）中负载铁-锰纳米氧化物的聚苯乙烯纳米纤维膜取出，用去离子水清洗数次，直至产物表面不再有物质脱落，之后置于80 ℃ 烘箱干燥，备用。
为了确定本发明的效果，发明人通过大量的实验研究，以实施例1 所制备的海胆状铁/锰二元纳米氧化物为例，通过下述具体的实验验证了其性能与效果，具体如下：
1) 配制浓度为50 mg/L的二价镉（Ⅱ）溶液，调节溶液pH=6.0±0.02；
2) 准确量取200 mL步骤1）中的镉溶液于250 mL锥形瓶中，加入（0.1±0.0005）g负载铁-锰纳米氧化物的聚丙烯腈纳米纤维膜，设置摇床转速为200转/分钟，吸附时间24小时，每次取样1.3 mL，样品用0.22 μm滤膜过滤，整个实验过程均在室温下进行；
3) 以质量分数为1 %硝酸（HNO3）对步骤5）中样品进行稀释，原子吸收光谱（AAS）测定样品中二价镉（Ⅱ）的含量。
实验结果表明，在镉溶液初始浓度为50 mg/L，pH=6.0±0.02条件下，所制备的负载铁-锰纳米氧化物的聚丙烯腈纳米纤维膜对二价镉（Ⅱ）的吸附平衡时间快，吸附10小时达到平衡，平衡吸附容量为53.9 mg/g。
Claims (4)
1.一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，其特征在于通过静电纺丝技术制备具有比表面积大、孔隙率高和韧性强的高分子纳米纤维膜，然后将其作为载体材料。
2.按照权利要求1所述的一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，其特征在于将高分子纳米纤维膜浸泡于铁锰盐溶液里，然后通过加热和pH调控，制备出具有高比表面积和易分离特性的负载铁-锰的高分子纳米纤维膜。
3.按照权利要求1所述的一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，其特征在于将所制备的负载铁-锰的高分子纳米纤维膜作为除镉材料，其除镉能力强。
4.按照权利要求1所述的一种负载铁-锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法，其特征在于制备方法为：
1）将0.2-26.0 g铁盐和0.1-25.0 g锰盐分别溶解于0.2-20.0 L的去离子水中；然后，在强烈搅拌条件下，将铁溶液缓慢加入到锰溶液中，持续反应0.2-2.0 小时；
2）将高分子纳米纤维膜完全浸泡于步骤1）中溶液1.0-10.0 小时；
3）在缓慢搅拌的条件下，将步骤2）所制溶液加热至沸腾，之后向溶液中缓慢加入碱，反应0.1-3.0 小时后停止加热和搅拌，冷却至室温；
4）将上述步骤3）中已经负载铁锰纳米氧化物的高分子纳米纤维膜取出，用去离子水清洗数次，干燥备用。
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