CN103655207B - 载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂及其制备方法。该粘结剂包括如下重量份数的各组分：树脂成分：40-60%；稀释成分：35-50%；酸性单体：2-10%；光引发剂：0.2%-0.5%；促进剂：0.1%-0.3%；阻聚剂：微量；介孔硅：1-10%。所述粘结剂不仅具有较高的强度，还具有药物释放性能，从而起到包载及控释抗菌剂、抗炎药物、止血药物等药物的优点，使粘结剂不仅能起到粘结作用，而且具有一定的治疗及防御细菌感染的作用，将可用于临床牙本质粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中广泛使用的口腔用齿科粘结剂的制备方法，具体涉及一种载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂的制备方法。本方法属于纳米材料及其复合材料的制备技术，所制备的材料可广泛用于生物、医药等领域。
背景技术
粘结剂的粘结强度是判断粘结剂好坏的重要指标，其强弱取决于粘结剂良好的润湿性及其修复界面之间的吻合紧密程度。通过添加纳米材料已成为增强粘结剂粘结强度的重要手段。例如，3M公司开发出纳米全酸蚀单瓶粘结剂——AdperSeingleBond2，该粘结剂以临床性能良好的AderSingleBond为基础，含有分布均匀的纳米填料，其粘结力更强大。而Biomet公司开发出一种新的植牙材料，该材料含有磷酸钙纳米晶。将这种材料涂覆在植牙表面，纳米磷酸钙的涂覆层达到修复表面的50％，使植牙与牙骨间形成牢固的粘结作用。能起到材料增强作用的常用的无机纳米材料主要包括：纳米羟基磷灰石、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2等。而介孔材料具有可调的孔径、可控的形貌及结构组成等，一经问世便受到广泛关注。由于介孔材料具有独特的性能，可应用于催化、分离、吸附、传感、电极和药物释放等许多领域。近年来，在作为无机填料使用时，介孔材料因能作为“微反应器”而引起了极大的兴趣。其原因在于，在介孔材料孔道中引入功能性高分子可得到功能性材料。如果在介孔材料孔道中引入通用型高分子就可形成有机—无机互穿网络结构，从而制备出聚合物基介孔分子筛复合材料。这种制备方式有效解决了聚合物基纳米复合材料中无机粒子的分散和两相间的界面相容性问题，大大提高聚合物的性能（。但目前未见介孔材料填充粘结剂或牙科植入体的报道。此外，有序介孔材料因具有很大的比表面积和孔容，可以在材料的孔道里固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。因此，若在介孔材料孔道中载入止血、消炎、抗菌等药物，则将提升粘结剂的治疗功能。本发明以介孔材料作为无机填料，制备出粘结强度高的牙科粘结剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种介孔硅增强的粘结剂的制备方法，所得粘结剂不仅具有较高的强度，还具有药物释放性能，将可用于临床牙本质粘结剂。
一种载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：
树脂成分：40-60%；
稀释成分：35-50%；
酸性单体：2-10%；
光引发剂：0.2%-0.5%；
促进剂：0.1%-0.3%；
阻聚剂：微量；
介孔硅：1-10%。
优选地，所述树脂成分为双酚A双甲基丙烯酸甘油酯、双酚A-乙氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种或多种；
优选地，所述稀释成分为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述双亲性粘结成分为甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，所述酸性单体为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂为樟脑醌。
优选地，所述促进剂为(2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、或4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
优选地，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选地，所述介孔硅为载有药物的经4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐修饰的介孔二氧化硅；所载药物为布洛芬、甲硝唑、氧氟沙星、阿莫西林中的一种。
一种载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂的制备方法，其特征在于，按照如上所述的配方组成，其制备步骤为：称取树脂成分单体，将其于60°C下溶解在稀释剂中，搅拌30分钟以上使其成为均一的溶液，然后将溶液冷却，依次加入粘结成分、酸性单体、光引发剂、促进剂以及少量溶剂，然后加入载药的经4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐修饰的介孔硅，搅拌6小时，使其混合均匀，搅拌过程中注意避光，最后得到粘结剂。
本发明的优点在于：
（1）4-META修饰介孔二氧化硅，使得介孔硅表面或孔道内部具有多个反应位点，与粘结剂中的单体更好的相容，在光照下发生聚合，增强了介孔硅与粘结剂的相容性，形成有机无机杂化材料，从而提高粘结剂的强度；
（2）介孔二氧化硅具有多孔性，是很好的药物载体，且经过4-META修饰后表面既具有可聚合的双键，又具有氨基等活性基团，有利于与药物的结合，从而起到包载及控释抗菌剂、抗炎药物、止血药物等药物的优点，使粘结剂不仅能起到粘结作用，而且具有一定的治疗及防御细菌感染的作用。
附图说明
图1为MCM-41的透射电镜图。
图2为MCM-41及MCM-META的红外光谱图。
图3为MCM-META增强的粘结剂固化后断面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
胺基修饰的介孔二氧化硅的制备方法为：将一定量的CTAB溶解于180mL水中，搅拌15分钟后，加入6mmolNaOH。在剧烈搅拌下，逐滴滴加TEOS。CTAB与TEOS的摩尔比为0.01:1。反应物在25℃下，缓慢搅拌10小时，得到的反应产物经室温陈化12小时后，用二次蒸馏水洗涤，并于80℃下真空干燥12小时，最终在550℃干燥空气氛中煅烧6小时。取1g产物分散于100mL甲苯溶液中，加入2mLAPTES，于60°C下回流24小时。产物分别用甲苯、甲醇和水各洗涤三次，在室温下自然晾干，得到MCM-41，如图1所示。
实施例2：
4-META修饰的MCM-41的制备方法：取一定的由实施例1得到的MCM-41超声分散于水中备用。在50mLDMSO中加入与APTES等摩尔的4-META，完全溶解后加入与螯合剂等摩尔的NHS和EDC，室温下搅拌24小时后，滴加介孔二氧化硅的水分散液。混合搅拌24小时后，将产物过滤，用无水乙醇洗涤数次，真空下干燥，得到经4-META修饰的介孔硅（MCM-META）。如图2所示，为MCM-41及MCM-META的红外光谱图，表明介孔二氧化硅表面已成功修饰了4-META。
实施例3：
载药的4-META修饰的MCM-41的制备方法：将1.5g的布洛芬溶解在50mL己烷中，然后将1.5g的由实施例1得到的经4-META修饰介孔硅浸泡在布洛芬的己烷溶液中，随后将产物过滤洗涤数次，干燥24h后得到载药的介孔硅。
实施例4：
称取2.5g的Bis-GMA，将其于60°C下溶解在2.06mL的TEGDMA中，搅拌30min以上使其成为均一的溶液，然后将溶液冷却，依次加入0.23mL的HEMA、0.015g的CQ、0.0054μL的DMAMA以及0.005g的BHT，然后加入0.05g由实施例3得到的载布洛芬的MCM-META，搅拌6小时，使其混合均匀，搅拌过程中注意避光，最后得到粘结剂。如图3所示为介孔硅增强的粘结剂固化后断面的扫描电镜图，粘结剂在光固化灯照射下5秒后即发生固化。
实施例5：
称取3g的Bis-GMA，将其于60°C下溶解在1.75mL的TEGDMA中，搅拌30min以上使其成为均一的溶液，然后将溶液冷却，依次加入0.23mL的HEMA、0.015g的CQ、0.0054μL的DMAMA以及0.005g的BHT，然后加入0.1g由实施例3得到的MCM-META，搅拌6小时，使其混合均匀，搅拌过程中注意避光，得到粘结剂，粘结剂在光固化灯照射下5秒后即发生固化。
Claims (8)
1.一种载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，包括如下重量百分比的各组分：
树脂成分：40-60%；
稀释成分：35-50%；
酸性单体：2-10%；
光引发剂：0.2%-0.5%；
促进剂：0.1%-0.3%；
阻聚剂：微量；
介孔硅：1-10%；
所述介孔硅为载有布洛芬的经4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐修饰的介孔二氧化硅。
2.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述树脂成分为双酚A双甲基丙烯酸甘油酯、双酚A-乙氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
3.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述稀释成分为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中还含有双亲性粘结成分甲基丙烯酸羟乙酯。
5.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述酸性单体为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述光引发剂为樟脑醌。
7.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述促进剂为(2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯、或4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
8.如权利要求1所述载药介孔二氧化硅增强的齿科粘结剂，其特征在于，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
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