CN103641863A

CN103641863A - 一种桥联茂金属配合物及其应用

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Publication number: CN103641863A
Application number: CN201310572010.8A
Authority: CN
Inventors: 傅智盛; 范志强; 黄耀; 顾雪萍; 冯连芳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN103641863B

Abstract

本发明公开了一种桥联茂金属配合物，其特征在于，所述桥联茂金属配合物具有如下A1、A2、A3或A4所示的结构式：

Description

一种桥联茂金属配合物及其应用

技术领域

本发明涉及茂金属催化剂，具体涉及一种桥联茂金属配合物及其应用。

背景技术

三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯与少量非共扼二烯烃单体共聚得到的一种合成橡胶，目前全球年生产能力超过130万吨，仅次于丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），位居七大合成橡胶品种第三位，约占全球合成橡胶生产能力总量的11%左右。三元乙丙橡胶分子主链由化学稳定的饱和烃组成，具有高度的饱和性，使其具有优异的耐老化性能、耐化学品腐蚀性、耐低温性以及优异的电绝缘性能，少量侧链中含有不饱和双键，可以通过硫化交联，硫化橡胶性能优异。广泛应用在汽车部件、运动场地、建筑用防水卷材、电线电缆护套、油品黏度改性剂和聚合物改性等各大领域，成为合成橡胶中应用最广的品种之一。

近年来我国经济持续快速增长，汽车等行业快速发展，带动了乙丙橡胶的消费需求，我国也成为世界上乙丙橡胶需求和消费增长最快的国家，年均需求增长率超过10%，2010年我国乙丙橡胶消费量和进口量均超过20万吨，进口依存度超过90%。目前国内只有中国石油吉林石化公司一家拥有引进自日本三井公司技术的2.0万吨/年乙丙橡胶生产装置，产能与国内需求相比远远不足，国内乙丙橡胶生产现状堪忧。目前工业化生产乙丙橡胶主要采用钒系Ziegler-Natta催化体系，中国发明专利中用于制备乙丙橡胶的催化剂也主要是钒系催化体系，如CN 102964375 A、CN102863590A和CN 101108885 B。虽然钒系催化体系目前应用比较成熟，产品牌号多，质量均匀，但其存在很多缺点，如催化剂催化效率低、用量大、寿命短，产物中的钒残留量多，需要采用热碱水洗涤等方法对产物进行脱除残留钒催化剂处理。近三十年来，茂金属催化剂在聚烯烃领域得到飞速发展，利用茂金属催化剂制备乙丙橡胶具有显著优势。首先催化效率高，催化剂用量少，产物中催化剂残留物少，不用脱除残留催化剂；其次聚合物结构均一，分子量分布较窄，物理性能优异；另外还可以通过改变茂金属催化剂结构在更大范围内自由调控产物的组成含量和微观结构，可以生产出具有特殊结构和性能的新型牌号。采用茂金属催化剂和相应工艺来合成乙丙橡胶是乙丙橡胶生产行业的发展趋势，国外大型化工公司如美国埃克森美孚公司、陶氏公司和日本三井公司均已实现利用茂金属催化剂工业化生产乙丙橡胶。

国内目前在利用茂金属催化剂合成乙丙橡胶这一领域的研究还非常少。公开号为CN 101235106 B的专利文献公开了茂金属催化剂的制备方法及其在乙丙橡胶生产中的应用，0～30℃、氮气保护下，四甲基环戊二烯基锂与MCl4以摩尔比为1/2反应制备(C₉H₁₃)MCl₃；0～30℃、氮气保护下，取代茚基锂与(C₉H₁₃)MCl₃以摩尔比为1/1反应制得[(C₉H₆R')(C₉H₁₃)]MCl₂；在催化剂茂金属混合物和助催化剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于30～70℃、1～10kg/cm²压力下在甲苯溶液中聚合反应1～5h，制备乙丙橡胶。

上述专利虽然可以高效的合成乙丙橡胶，但无法通过对原料配比及反应条件的控制，获得一定结构的乙丙橡胶，无法实现对乙丙橡胶性能的控制。

发明内容

本发明提供一种桥联茂金属配合物及其应用，利用本发明中所述的茂金属催化剂制备的三元乙丙橡胶，其结构中乙烯与丙烯结构单元的含量与乙烯、丙烯单体投料比十分接近，可以直接通过控制投料比获得特定组成的三元乙丙橡胶，以实现对乙丙橡胶性能的调控。本方法高效、简便，适用于乙丙橡胶的工业化生产。

本发明公开了一种桥联茂金属配合物，所述桥联茂金属配合物具有如下A1、A2、A3或A4所示的结构式：

所述桥联茂金属配合物A1、A2、A3和A4按以下的步骤制备得到：

1）二取代苯与甲基丙烯酰氯反应得到化合物C1：

所述的R₁=R₃=CH₃,R₂=H或R₁=R₃=C₂H₅,R₂=H或R₁=OCH₃,R₂=HR₃=CH₃或R₁=R₂=CH₃,R₃=H。

2)化合物C1与溴反应得到化合物C2：

3)化合物C2发生环化反应得到化合物C3：

4)化合物C3发生还原反应得到化合物C4：

5)化合物C4脱除一分子水得到化合物C5：

6)化合物C5先生成锂盐再与二苯基二氯硅烷反应得到化合物C6：

7）化合物C6先生成锂盐再与ZrCl₄反应得到所述桥联茂金属配合物：

以上反应使用的原料简单易得，每步反应的收率均在50%以上。

本发明还公开了一种制备乙丙橡胶中的方法，所述的乙丙橡胶在茂金属催化剂存在下，由乙烯、丙烯和第三单体共聚而成，茂金属催化剂以所述桥联茂金属配合物为主催化剂，以甲氧铝氧烷或异丁基改性的甲氧铝氧烷为助催化剂。

所述主催化剂—桥联茂金属配合物按上述方法制备，各步反应产物分别通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）、元素分析（Elem.Anal.Calcd.）及电喷雾电离质谱（ESI-MS）手段进行表征。

所述助催化剂—甲氧铝氧烷（MAO）或异丁基改性的甲氧铝氧烷（MMAO），MAO是由三甲基铝经可控条件下的部分水解反应得到，MMAO是由三甲基铝/三异丁基铝混合物经可控条件下的部分水解反应得到。目前，这两种助催化剂均已有商业化产品供应。

作为优选，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为500～2000:1，摩尔比过低，即助催化剂用量过低，无法有效去除聚合反应体系内的杂质，共聚反应的催化效率下降。

所述乙丙橡胶的制备步骤如下：

有机溶剂中，乙烯、丙烯和第三单体在所述茂金属催化剂作用下发生聚合反应，得到乙丙橡胶。

具体为：

在带有机械搅拌装置的反应釜中，使气态乙烯和丙烯溶解在甲苯和C₇～C₁₀的饱和烷烃的混合物中，加入第三单体以及所述茂金属催化剂，经一定时间的共聚反应得到乙烯－丙烯－第三单体共聚物的溶液。减压蒸除溶液中未反应的乙烯和丙烯，进一步升温、减压使溶剂挥发脱除，最后得到所述的乙丙橡胶。

所述有机溶剂为甲苯和C₇～C₁₀的饱和烷烃的混合物，作为优选，所述甲苯和C₇～C₁₀的饱和烷烃的体积比为0.1～1:4。

所述第三单体为乙叉降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯，作为优选，所述第三单体在有机溶剂中的浓度不高于0.1mol/L。

作为优选，所述乙烯、丙烯的质量比为0.67～2.33:1，所述乙烯含量过高，则制备得到的乙丙橡胶中可结晶的聚乙烯链段含量过高，乙丙橡胶失去弹性，不具备实用价值。

作为优选，所述聚合反应的温度为40～70℃、压力为0.1～1.0MPa、时间为30～60分钟。上述的聚合反应条件影响茂金属催化剂的催化效率，温度过高或过低、压力过低以及时间过长茂金属催化剂的催化效率均较低。

采用所述的茂金属催化剂，制备的乙丙橡胶中乙烯、丙烯结构单元的含量与投料比十分接近，因此，只需对原料单体的投料比进行控制，即可得到不同组成的乙丙橡胶。在同一投料比下，即使调整聚合反应温度、压力、时间及催化剂中铝与锆的摩尔比，对制备的乙丙橡胶中乙烯、丙烯结构单元的含量影响很小，说明本发明中所述茂金属催化剂的这一催化特性具有极大的适应性，受反应条件的影响极小。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

与现有茂金属催化体系相比，本发明所述的茂金属催化剂共聚催化能力强，在所述茂金属催化剂作用下，制备的乙丙橡胶中乙烯、丙烯结构单元的含量与投料比十分接近，可以直接通过控制投料比获得不同型号的乙丙橡胶，实现了更高效地获得特定组成乙丙橡胶的目的，以及对乙丙橡胶性能的调控。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行详细说明，列举如下实施例：

一、桥联茂金属配合物的制备

实施例1

桥联茂金属配合物A1的合成：

（1）合成1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮：将78.6克（0.74mol）对二甲苯、61克（0.45mol）无水AlCl₃粉末和500mL二硫化碳混合物冷却到0℃，搅拌下向混合物中缓慢滴加79.4克（0.74mol）甲基丙烯酰氯。待混合物的温度升高到室温后，继续搅拌12小时。再加入61克（0.45mol）无水AlCl₃粉末和250mL二硫化碳。混合物在45℃下回流3小时，冷却到室温后倒入冰/盐酸混合物中。分离有机相，通过气流除去其中的二硫化碳。剩下的液体用乙醚萃取，用无水Na₂SO₄干燥，得93.0克1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，产率71%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):7.57(s,1H,Ar-H),7.12(s,1H,Ar-H),7.02(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CH(CH₃)₂),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.28(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O:C,81.82%;H,9.09%;O,9.09%。Found:C,81.80%;H,9.04%;O,9.16%。ESI-MS:m/z177.10([M+H]⁺)。

(2)合成α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯：向装有机械搅拌、回流冷凝管的1升三口瓶中加入92.5克（0.53mol）1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮和600毫升氯仿，再通过滴液漏斗向三口瓶中缓慢加入84.3克（0.53mol）溴。反应混合物在室温下搅拌2小时。反应产物用5%的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，再用去离子水洗涤。分离出有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得112.6克α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯，产率83%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):7.57(s,1H,Ar-H),7.12(s,1H,Ar-H),7.02(s,1H,Ar-H),2.35(s,6H,Ar-CH₃),2.06(d,6H,CBrCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₅OBr:C,56.47%;H,5.88%;O,6.27%；Br，31.37%。Found:C,56.50%;H,5.90%;O,6.26%；Br，31.34%。ESI-MS:m/z256.10([M+H]⁺)。

（3）合成2,4,7-三甲基-1-茚满酮：向装有机械搅拌、回流冷凝管的1升三口瓶中加入132克（0.44mol）无水AlCl₃粉末和600mL二硫化碳，搅拌、加热回流，再通过滴液漏斗向三口瓶中缓慢加入110.9克α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯，继续回流1小时。反应混合物冷却到室温后倒入冰/盐酸混合物中。分离有机相，通过气流除去其中的二硫化碳。剩下的液体用乙醚萃取，用无水Na₂SO₄干燥，得43.1克2,4,7-三甲基-1-茚满酮，产率56%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.07(s,1H,Ar-H),6.84(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CHCH₃),2.58-2.83(d,2H,CH₂CH),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.28(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄O:C,82.76%;H,8.05%;O,9.19%。Found:C,82.80%;H,8.04%;O,9.16%。ESI-MS:m/z175.10([M+H]⁺)。

（4）合成2,4,7-三甲基-1-茚满醇：将62.5克（0.25mol）2,4,7-三甲基-1-茚满酮溶解在80毫升乙醚中，3.10克（0.08mol）LiAlH₄溶解在100毫升乙醚中，于室温下将前者缓慢滴加入后者。反应混合物回流1.5小时后用含水的乙醚终止反应。再加入10毫升的冰水和10毫升稀硫酸。反应混合物用乙醚萃取三次，有机相收集在一起后用无水硫酸镁干燥。通过蒸馏除去溶剂后，得到35.4克2,4,7-三甲基-1-茚满醇，产率80%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.88(s,2H,Ar-H),3.07(d,1H,CHOH),2.74-2.99(d,2H,CH₂CH),2.35(s,6H,Ar-CH₃),2.20(quad,1H,CHCH₃),1.06(d,3H,CH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O:C,81.82%;H,9.09%;O,9.09%。Found:C,81.79%;H,9.15%;O,9.06%。ESI-MS:m/z177.10([M+H]⁺)。

（5）合成2,4,7-三甲基茚：将28.3克（0.2mol）2,4,7-三甲基-1-茚满醇溶解在110毫升甲苯中，加入1克对甲苯磺酸一水合物，加热回流1小时。反应产物用饱和的NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水Na₂SO₄干燥，得25.1克2,4,7-三甲基茚，产率80%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.70(s,2H,Ar-H),6.11(s,1H,CCH),3.22(d,2H,CHCH₂),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.71(d,3H,CH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄:C,91.14%;H,8.86%。Found:C,91.19%;H,8.81%。ESI-MS:m/z159.10([M+H]⁺)。

（6）合成二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）：向装有磁力搅拌、回流冷凝管的500毫升三口瓶中加入15.8克（0.1mol）2,4,7-三甲基茚和250毫升四氢呋喃，溶液冷却到-15℃，通过滴液漏斗将47.4毫升（2.11M）的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加到三口瓶中。反应物搅拌4小时。进一步将温度降低到-78℃，将12.9克（0.05mol）二苯基二氯硅烷加入到三口瓶中。等反应物的温度升高到室温后，继续搅拌24小时。之后用水终止反应，分离出有机相。水相用乙醚萃取三次。有机相收集在一起后用无水Na₂SO₄干燥。通过蒸馏除去溶剂后，得到12.6克二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚），产率50%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.54(s,4H,Ar-H),7.36(s,6H,Ar-H),6.70(s,4H,Ar-H),6.08(s,2H,CCH),3.5(s,2H,CHSi),2.35(s,12H,Ar-CH₃),1.71(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈Si:C,86.06%;H,7.57%;Si,6.37%。Found:C,86.00%;H,7.60%;Si,6.40%。ESI-MS:m/z503.10([M+H]⁺)。

（7）合成二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）二氯化锆：在500毫升的三口瓶中，用250毫升正己烷溶解3.8克（0.0075mol）二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚），30℃下和8.2毫升（1.84M）正丁基锂反应4小时。除去溶剂，生成的锂盐进行真空干燥。再将锂盐加入到-78℃的1.75克（0.0075mol）ZrCl₄的二氯甲烷（100毫升）溶液中。反应混合物搅拌12小时后，除去溶剂。固体残留物用100℃的甲苯萃取，得到3.5克二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）二氯化锆（A1），产率70%。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈SiZrCl₂:C,65.06%;H,5.72%;Si,4.82%;Zr,13.70%;Cl,10.70%。Found:C,65.02%;H,5.76%;Si,4.80%;Zr,13.72%;Cl,10.70%。ESI-MS:m/z665.10([M+H]⁺)。

实施例2

桥联茂金属配合物A2的合成：

（1）合成1-（2,5-二乙基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮：反应条件同实施例1中1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮的合成，仅将对二甲苯换成对二乙苯，得91.3克1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，产率59%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.70(s,1H,Ar-H),7.25(s,1H,Ar-H),7.15(s,1H,Ar-H),3.34(sept,1H,CH(CH₃)₂),2.59(s,4H,Ar-CH₂),1.23(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₄H₂₀O:C,82.35%;H,9.80%;O,7.84%。Found:C,82.30%;H,9.84%;O,7.86%。ESI-MS:m/z205.10([M+H]⁺)。

（2）合成α-溴-2,5-二乙基异丁酰苯：反应条件同实施例1中α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯的合成，仅将1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮换成1-（2,5-二乙基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，得69.9克α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯，产率67%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.70(s,1H,Ar-H),7.25(s,1H,Ar-H),7.15(s,1H,Ar-H),2.59(s,4H,Ar-CH₂),2.06(s,6H,CBrCH₃),1.24(t,6H,CH₂CH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₄H₁₉OBr:C,59.36%;H,6.71%;O,5.65%;Br,28.27%。Found:C,59.30%;H,6.77%;O,5.63%;Br,28.30%。ESI-MS:m/z284.10([M+H]⁺)。

（3）合成2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满酮：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满酮的合成，仅将α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯换成α-溴-2,5-二乙基异丁酰苯，得33.3克2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满酮，产率56%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.20(s,1H,Ar-H),6.97(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CHCH₃),2.58-2.83(d+quad,6H,CH₂),1.28(d,3H,CHCH₃)，1.24（t,6H,CH₃）。Elem.Anal.Calcd.For C₁₄H₁₈O:C,83.17%;H,8.91%;O,7.92%。Found:C,83.10%;H,8.87%;O,8.03%。ESI-MS:m/z103.10([M+H]⁺)。

(4)合成2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满醇：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满醇的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满酮换成2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满酮，得到20.6克2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满醇，产率63%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.01(s,2H,Ar-H),4.63(d,1H,CHOH),2.74-2.99(d,2H,CHCH₂),2.59(quad,4H,CH₂CH₃),2.29(quad,1H,CHCH₃)，1.24（t,6H,CH₃）,1.06(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.For C₁₄H₂₀O:C,82.35%;H,9.80%;O,7.84%。Found:C,82.31%;H,9.89%;O,7.80%。ESI-MS:m/z205.10([M+H]⁺)。

（5）合成2-甲基-4,7-二乙基茚：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基茚的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满醇换成2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满醇，得11.2克2-甲基-4,7-二乙基茚，产率60%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):6.83(s,2H,Ar-H),6.08(s,1H,CCH),3.22(d,2H,CHCH₂),2.59(quad,4H,CH₂CH₃),1.71(s,3H,CH₃),1.24（t,6H,CH₂CH₃）。Elem.Anal.Calcd.For C₁₄H₁₈:C,90.32%;H,9.68%。Found:C,90.28%;H,9.72%。ESI-MS:m/z187.10([M+H]⁺)。

（6）合成二苯基硅基二（2-甲基-4,7-二乙基茚）：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）的合成，仅将2,4,7-三甲基茚换成2-甲基-4,7-二乙基茚，得到26.5克二苯基硅基二（2-甲基-4,7-二乙基茚），产率50%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.54(s,4H,Ar-H),7.36(s,6H,Ar-H),6.84(s,4H,Ar-H),6.08(s,2H,CCH),3.5(s,2H,CHSi),2.59(quad,8H,CH₂CH₃),1.71(d,6H,CHCH₃),1.24（t,12H,CH₂CH₃）。Elem.Anal.Calcd.For C₄₀H₄₆Si:C,86.02%;H,8.24%;Si,5.74%。Found:C,86.01%;H,8.22%;Si,5.77%。ESI-MS:m/z559.10([M+H]⁺)。

（7）合成二苯基硅基二（2-甲基-4,7-二乙基茚）二氯化锆：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）二氯化锆的合成，仅将二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）换成二苯基硅基二（2-甲基-4,7-二乙基茚），得到3.7克二苯基硅基二（2-甲基-4,7-二乙基茚）二氯化锆（A2），产率68%。Elem.Anal.Calcd.For C₄₀H₄₆Si ZrCl₂:C,66.67%;H,6.39%;Si,4.44%;Zr,12.64%;Cl,9.86%。Found:C,66.63%;H,6.41%;Si,4.42%;Zr,12.60%;Cl,9.94%。ESI-MS:m/z721.10([M+H]⁺)。

实施例3

桥联茂金属配合物A3的合成：

（1）合成1-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮：反应条件同实施例1中1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮的合成，仅将对二甲苯换成对甲基苯甲醚，得72.8克1-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，产率51%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.58(s,1H,Ar-H),7.13(s,1H,Ar-H),6.73(s,1H,Ar-H),3.73(s,3H,OCH₃),3.34(sept,1H,CH(CH₃)₂),2.35(s,3H,Ar-CH₃),1.23(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O₂:C,75.0%;H,8.33%;O,16.67%。Found:C,74.95%;H,8.31%;O,16.74%。ESI-MS:m/z193.10([M+H]⁺)。

（2）合成α-溴-2-甲氧基-5-甲基异丁酰苯：反应条件同实施例1中α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯的合成，仅将1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮换成1-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，得64.7克α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯，产率63%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.58(s,1H,Ar-H),7.13(s,1H,Ar-H),6.73(s,1H,Ar-H),3.73(s,3H,OCH₃),2.35(s,3H,Ar-CH₃),2.06(d,6H,CBrCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₅O₂Br:C,53.14%;H,5.54%;O,11.81%;Br,29.51%。Found:C,53.10%;H,5.59%;O,11.80%;Br,29.51%。ESI-MS:m/z272.10([M+H]⁺)。

（3）合成2，4-二甲基-7-甲氧基-1-茚满酮：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满酮的合成，仅将α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯换成α-溴-2-甲氧基-5-甲基异丁酰苯，得25.4克2，4-二甲基-7-甲氧基-1-茚满酮，产率55%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.08(s,1H,Ar-H),6.55(s,1H,Ar-H),3.73(s,3H,OCH₃),3.55(sept,1H,CHCH₃),2.58-2.83(d,2H,CH₂CH),2.35(s,3H,Ar-CH₃),1.28(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄O₂:C,75.79%;H,7.37%;O,16.84%。Found:C,75.80%;H,7.40%;O,16.80%。ESI-MS:m/z191.10([M+H]⁺)。

(4)合成2，4-二甲基-7-甲氧基-1-茚满醇：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满醇的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满酮换成2，4-二甲基-7-甲氧基-1-茚满酮，得到21.2克2-甲基-4,7-二乙基-1-茚满醇，产率84%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.89(s,1H,Ar-H),6.59(s,1H,Ar-H),4.63(d,1H,CHOH),3.73(s,3H,OCH₃),2.74-2.99(d,2H,CH₂CH),2.35(s,3H,Ar-CH₃),2.29(quad,1H,CHCH₃),1.06(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O₂:C,75.0%;H,8.33%;O,16.67%。Found:C,74.98%;H,8.30%;O,16.72%。ESI-MS:m/z193.10([M+H]⁺)。

（5）合成2，4-二甲基-7-甲氧基茚：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基茚的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满醇换成2，4-二甲基-7-甲氧基-1-茚满醇，得11.7克2，4-二甲基-7-甲氧基茚，产率61%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.71(s,1H,Ar-H),6.41(s,1H,Ar-H),3.73(s,3H,OCH₃),3.22(d,2H,CHCH₂),2.35(s,3H,Ar-CH₃),1.71(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄O:C,82.76%;H,8.05%;O,9.19%。Found:C,82.72%;H,8.07%;O,9.21%。ESI-MS:m/z175.10([M+H]⁺)。

（6）合成二苯基硅基二（2，4-二甲基-7-甲氧基茚）：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）的合成，仅将2,4,7-三甲基茚换成2，4-二甲基-7-甲氧基茚，得到29.4克二苯基硅基二（2，4-二甲基-7-甲氧基茚），产率55%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.54(s,4H,Ar-H),7.36(s,6H,Ar-H),6.71(s,2H,Ar-H),6.41(s,2H,Ar-H),6.33(s,2H,CCH),3.73(s,6H,OCH₃),3.5(s,2H,CHSi),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.71(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈SiO₂:C,80.90%;H,7.12%;Si,5.99%,O,5.99%。Found:C,80.95%;H,7.08%;Si,5.90%,O,6.07%。ESI-MS:m/z535.10([M+H]⁺)。

（7）合成二苯基硅基二（2，4-二甲基-7-甲氧基茚）二氯化锆：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）二氯化锆的合成，仅将二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）换成二苯基硅基二（2，4-二甲基-7-甲氧基茚），得到3.4克二苯基硅基二（2，4-二甲基-7-甲氧基茚）二氯化锆（A3），产率65%。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈SiO₂ZrCl₂:C,62.07%;H,5.46%;Si,4.60%;O,4.60%;Zr,13.07%;Cl,10.20%。Found:C,62.01%;H,5.40%;Si,4.65%;O,4.61%;Zr,13.10%;Cl,10.23%。ESI-MS:m/z697.10([M+H]⁺)。

实施例4

桥联茂金属配合物A4的合成：

（1）合成1-（2,4-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮：反应条件同实施例1中1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮的合成，仅将对二甲苯换成间二甲苯，得70.7克1-（2,4-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，产率54%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.65(s,1H,Ar-H),6.95(s,1H,Ar-H),6.94(s,1H,Ar-H),3.34(sept,1H,CH(CH₃)₂),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.23(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O:C,81.82%;H,9.09%;O,9.09%。Found:C,81.81%;H,9.06%;O,9.13%。ESI-MS:m/z177.10([M+H]⁺)。

（2）合成α-溴-2,4-二甲基异丁酰苯：反应条件同实施例1中α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯的合成，仅将1-（2,5-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮换成1-（2,4-二甲基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮，得89.1克α-溴-2,4-二甲基异丁酰苯，产率87%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.65(s,1H,Ar-H),6.95(s,1H,Ar-H),6.94(s,1H,Ar-H),2.35(s,6H,Ar-CH₃),2.06(d,6H,CBrCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₅OBr:C,56.47%;H,5.88%;O,6.27%；Br，31.37%。Found:C,56.40%;H,5.92%;O,6.26%；Br，31.42%。ESI-MS:m/z256.10([M+H]⁺)。

（3）合成2,5,7-三甲基-1-茚满酮：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满酮的合成，仅将α-溴-2,5-二甲基异丁酰苯换成α-溴-2,4-二甲基异丁酰苯，得45.7克2,5,7-三甲基-1-茚满酮，产率75%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.81(s,1H,Ar-H),6.76(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CHCH₃),2.58-2.83(d,2H,CH₂CH),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.28(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄O:C,82.76%;H,8.05%;O,9.19%。Found:C,82.85%;H,8.01%;O,9.14%。ESI-MS:m/z175.10([M+H]⁺)。

（4）合成2,5,7-三甲基-1-茚满醇：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基-1-茚满醇的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满酮换成2,5,7-三甲基-1-茚满酮，得到39.7克2,5,7-三甲基-1-茚满醇，产率86%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δ in ppm):6.81(s,1H,Ar-H),6.80(s,1H,Ar-H),4.63(d,1H,CHOH),2.74-2.99(d,2H,CH₂CH),2.35(s,6H,Ar-CH₃),2.29(quad,1H,CHCH₃),1.06(d,3H,CH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₆O:C,81.82%;H,9.09%;O,9.09%。Found:C,81.89%;H,9.09%;O,9.02%。ESI-MS:m/z177.10([M+H]⁺)。

（5）合成2,4,6-三甲基茚：反应条件同实施例1中2,4,7-三甲基茚的合成，仅将2,4,7-三甲基-1-茚满醇换成2,5,7-三甲基-1-茚满醇，得20.1克2,4,6-三甲基茚，产率57%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):6.62(s,2H,Ar-H),6.11(s,1H,CCH),3.22(d,2H,CHCH₂),2.35(s,6H,Ar-CH₃),1.71(d,3H,CH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₁₂H₁₄:C,91.14%;H,8.86%。Found:C,91.08%;H,8.92%。ESI-MS:m/z159.10([M+H]⁺)。

（6）合成二苯基硅基二（2,4,6-三甲基茚）：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）的合成，仅将2,4,7-三甲基茚换成2,4,6-三甲基茚，得到27.6克二苯基硅基二（2,4,6-三甲基茚），产率55%。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.54(s,4H,Ar-H),7.36(s,6H,Ar-H),6.62(s,4H,Ar-H),6.08(s,2H,CCH),3.5(s,2H,CHSi),2.35(s,12H,Ar-CH₃),1.71(d,6H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈Si:C,86.06%;H,7.57%;Si,6.37%。Found:C,86.10%;H,7.50%;Si,6.40%。ESI-MS:m/z503.10([M+H]⁺)。

（7）合成二苯基硅基二（2,4,6-三甲基茚）二氯化锆：反应条件同实施例1中二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）二氯化锆的合成，仅将二苯基硅基二（2,4,7-三甲基茚）换成二苯基硅基二（2,4,6-三甲基茚），得到3.4克二苯基硅基二（2,4,6-三甲基茚）二氯化锆（A4），产率68%。Elem.Anal.Calcd.For C₃₆H₃₈SiZrCl₂:C,65.06%;H,5.72%;Si,4.82%;Zr,13.70%;Cl,10.70%。Found:C,65.02%;H,5.76%;Si,4.80%;Zr,13.72%;Cl,10.70%。ESI-MS:m/z665.10([M+H]⁺)。

二、乙丙橡胶的合成

实施例5

在300毫升不锈钢聚合釜中加入100毫升聚合级正庚烷溶剂，通过夹套循环水控制聚合釜温度为40℃，并开始搅拌。向聚合釜中加入0.18克乙叉降冰片烯（ENB），0.34毫克A1（事先溶解在25毫升聚合级甲苯溶剂中）以及3.65毫升10%的MMAO甲苯溶液（Al:Zr=1000，摩尔比），通入组成为乙烯含量50wt%、丙烯含量50wt%的乙烯、丙烯混合气。通过加压循环泵控制反应釜总压力为0.3MPa，并保持气体组成不变，聚合30分钟后，反应釜放空至常压，打开釜盖，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶11.0克，催化效率为2.41×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为51wt%，ENB含量为0.34wt%，重均分子量为43kg/mol，分子量分布指数为2.3，玻璃化转变温度为-57.2℃，熔融焓为3.0J/g。

实施例6

其它条件同实施例5，将聚合温度提高到50℃，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶9.7克，催化效率为2.14×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为47wt%，ENB含量为0.31wt%，重均分子量为38kg/mol，分子量分布指数为2.3，玻璃化转变温度为-57.7℃，熔融焓为2.4J/g。

实施例7

其它条件同实施例5，将聚合温度提高到60℃，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶9.6克，催化效率为2.11×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为50wt%，ENB含量为0.37wt%，重均分子量为34kg/mol，分子量分布指数为2.3，玻璃化转变温度为-58.3℃，熔融焓为3.8J/g。

实施例8

其它条件同实施例5，将聚合温度提高到70℃，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶8.6克，催化效率为1.91×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为48wt%，ENB含量为0.35wt%，重均分子量为28kg/mol，分子量分布指数为2.3，玻璃化转变温度为-59.2℃，熔融焓为4.0J/g。

实施例9

其它条件同实施例6，向聚合釜中通入组成为乙烯含量70wt%、丙烯含量30wt%的乙烯、丙烯混合气。得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶7.2克，催化效率为1.59×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为68wt%，ENB含量为0.30wt%，重均分子量为64kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融焓为31.4J/g。

实施例10

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入7.30毫升10%的MMAO甲苯溶液，即将Al:Zr摩尔比提高到2000，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶7.5克，催化效率为1.65×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为71wt%，ENB含量为0.32wt%，重均分子量为62kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融焓为30.3J/g。

实施例11

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入1.83毫升10%的MMAO甲苯溶液，即将Al:Zr摩尔比降低到500，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶6.9克，催化效率为1.54×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为68wt%，ENB含量为0.42wt%，重均分子量为68kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融焓为25.1J/g。

实施例12

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入0.92毫升10%的MMAO甲苯溶液，即将Al:Zr摩尔比降低到250，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶2.8克，催化效率为0.61×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为78wt%，ENB含量为0.43wt%，重均分子量为81kg/mol，分子量分布指数为2.1，熔融焓为54.0J/g。

实施例13

其它条件同实施例6，向聚合釜中通入组成为乙烯含量40wt%、丙烯含量60wt%的乙烯、丙烯混合气。得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶10.8克，催化效率为2.39×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为39wt%，ENB含量为0.36wt%，重均分子量为31kg/mol，分子量分布指数为2.2，玻璃化转变温度为-53.3℃，熔融焓为0J/g。

实施例14

其它条件同实施例6，向聚合釜中通入组成为乙烯含量60wt%、丙烯含量40wt%的乙烯、丙烯混合气。得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶8.8克，催化效率为1.92×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为57wt%，ENB含量为0.46wt%，重均分子量为50kg/mol，分子量分布指数为2.4，玻璃化转变温度为-58.8℃，熔融焓为8.7J/g。

实施例15

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入0.18克乙叉降冰片烯（ENB），通过加压循环泵控制反应釜总压力为0.5MPa，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶9.6克，催化效率为2.11×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为65wt%，重均分子量为65kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融焓为30.7J/g。

实施例16

其它条件同实施例15，向聚合釜中加入0.36克乙叉降冰片烯（ENB），得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶6.7克，催化效率为1.49×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为72wt%，ENB含量为1.2wt%，重均分子量为79kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融焓为35.6J/g。

实施例17

其它条件同实施例15，向聚合釜中加入0.72克乙叉降冰片烯（ENB），得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶1.6克，催化效率为0.36×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为78wt%，ENB含量为5.3wt%，重均分子量为35kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融焓为35.2J/g。

实施例18

其它条件同实施例15，向聚合釜中加入1.2克乙叉降冰片烯（ENB），得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶1.0克，催化效率为0.25×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为65wt%，ENB含量为0wt%。

实施例19

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入0.20克双环戊二烯（DCPD），即将第三单体改成DCPD，得到乙烯-丙烯-DCPD三元乙丙橡胶7.8克，催化效率为1.73×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为68wt%，DCPD含量为0.47wt%，重均分子量为67kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融焓为27.4J/g。

实施例20

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入0.13克1,4-己二烯（14HD），即将第三单体改成14HD，得到乙烯-丙烯-14HD三元乙丙橡胶8.5克，催化效率为1.85×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为70wt%，14HD含量为0.58wt%，重均分子量为77kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融焓为11.7J/g。

实施例21

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入3.65毫升10%的甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液（Al:Zr=1000，摩尔比），即将助催化剂改成MAO，得到乙烯-丙烯-14HD三元乙丙橡胶7.5克，催化效率为1.65×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为72wt%，ENB含量为0.38wt%，重均分子量为69kg/mol，分子量分布指数为2.5，熔融焓为31.2J/g。

实施例22

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入100毫升聚合级的正癸烷，即将聚合溶剂改成正癸烷，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶7.8克，催化效率为1.73×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为67wt%，ENB含量为0.35wt%，重均分子量为72kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融焓为25.9J/g。

实施例23

其它条件同实施例9，向聚合釜中加入100毫升聚合级的甲苯，即将聚合溶剂改成甲苯，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶7.6克，催化效率为1.68×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为69wt%，ENB含量为0.45wt%，重均分子量为74kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融焓为23.1J/g。

实施例24

其它条件同实施例9，以0.36毫克A2为主催化剂，通过加压循环泵控制反应釜总压力为0.1MPa，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶3.8克，催化效率为0.81×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为69wt%，ENB含量为0.41wt%，重均分子量为42kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融焓为25.3J/g。

实施例25

其它条件同实施例9，以0.35毫克A3为主催化剂，通过加压循环泵控制反应釜总压力为3.0MPa，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶14.6克，催化效率为3.20×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为68wt%，ENB含量为0.32wt%，重均分子量为95kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融焓为35.9J/g。

实施例26

其它条件同实施例9，以0.34毫克A4为主催化剂，延长聚合时间到60分钟，得到乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡胶12.2克，催化效率为1.35×10⁵g/gZr·h。橡胶中乙烯含量为69wt%，ENB含量为0.42wt%，重均分子量为87kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融焓为31.9J/g。

为进一步考察本方法制备的三元乙丙橡胶硫化后的拉伸力学性能，对实施例9、实施例15和实施例16进行了放大聚合反应，分别获得了100克以上的聚合物。根据中国国家标准《GB/T6038-2006橡胶试验胶料的配料、混炼和硫化设备及操作程序》和中国石油化工行业标准《SH/T1743-2004乙烯-丙烯-二烯烃橡胶（EPDM）评价方法》，分别采用硫磺硫化标准试验配方（非充油）和过氧化物硫化试验配方进行硫化，测量了它们的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，并与商品牌号为DOW3745P的进口茂金属三元乙丙橡胶进行对比，如表1所示。

表1硫化乙丙橡胶的拉伸应力应变性能

由表1可知，本发明制备的三元乙丙橡胶的拉伸强度和断裂伸长率接近商品牌号为DOW 3745P的进口茂金属三元乙丙橡胶。

Claims

1.一种桥联茂金属配合物，其特征在于，所述桥联茂金属配合物具有如下A1、A2、A3或A4所示的结构式：

2.一种制备乙丙橡胶中的方法，所述的乙丙橡胶在茂金属催化剂存在下，由乙烯、丙烯和第三单体共聚而成，其特征在于，茂金属催化剂以所述桥联茂金属配合物为主催化剂，以甲氧铝氧烷或异丁基改性的甲氧铝氧烷为助催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为500～2000:1。

4.根据权利要求2或3所述的制备乙丙橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

有机溶剂中，乙烯、丙烯和第三单体在所述茂金属催化剂作用下发生聚合反应，得到乙丙橡胶；

所述第三单体为乙叉降冰片烯、双环戊二烯或1,4-己二烯；

所述有机溶剂为甲苯和C₇～C₁₀的饱和烷烃的混合物，甲苯和饱和烷烃的体积比为0.01～1:4。

5.根据权利要求4所述的制备乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述乙烯、丙烯的质量比为0.67～2.33:1。

6.根据权利要求4所述的制备乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述第三单体在有机溶剂中的浓度不高于0.1mol/L。

7.根据权利要求4所述的制备乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～70℃、压力为0.1～1.0MPa、时间为30～60分钟。