CN103638799A - 一种熏蒸剂溴甲烷的回收方法及回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种熏蒸剂溴甲烷的回收装置，该装置主要由吸收釜、气体洗涤罐、真空过滤器组成，吸收釜入口通过管道与熏蒸库相连接，吸收釜上端出口通过管道连接气体洗涤罐的底部，气体洗涤罐的上端开口通过管道连接熏蒸库；吸收釜下端开口与真空过滤器相连接，真空过滤器上端开孔通过管道与真空泵相连接。本发明还提供了一种采用上述熏蒸剂溴甲烷的回收装置的回收方法，采用化学反应吸收的方法，以含碘盐的碱的醇溶液为吸收剂，对熏蒸后残余溴甲烷气体进行吸收，经现场试验验证，吸收率可达95%。本发明所述方法具有重大的环保意义，同时吸收反应后得到具有广泛用途的反应副产物溴化钾，一定程度上节约了生产成本。

Description

一种熏蒸剂溴甲烷的回收方法及回收装置

技术领域

本发明属于气体回收领域，具体涉及一种熏蒸剂溴甲烷的回收方法及回收装置。

背景技术

溴甲烷，又称溴代甲烷或甲基溴，无色气体，分子式CH₃Br，分子量94.94，气体密度3.974g/L(20℃)，低浓度无气味，高浓度略带甜味，略有氯仿或乙醚气味。溴甲烷是一种卤代烃类熏蒸剂，在常温下蒸发成比空气重的气体，同时具有强大的扩散性和渗透性，可有效杀灭土壤中的真菌、细菌、土传病毒、昆虫、蜻类、线虫、寄生性种子植物、啮齿动物等，具有强烈的熏蒸作用。溴甲烷作为熏蒸剂，具有生物活性高、作用迅速、杀灭作用强、使用不受环境温度限制、化学性质稳定、穿透能力强、应用范围广等诸多优点，因此，溴甲烷自20世纪40年代开始应用以来一直是世界上应用最广泛的熏蒸剂。广泛应用于土壤消毒、仓库消毒、建筑物熏蒸、植物检疫、运输工具消毒等。

虽然溴甲烷是一种优良的熏蒸剂，但同时是一种破坏臭氧层的物质，而且目前熏蒸库中的溴甲烷使用后基本全部排放到大气中，造成了严重的环境破坏。根据《哥本哈根修正案》，将于2015年全面淘汰溴甲烷熏蒸剂的使用。因此减少溴甲烷的散发和寻找溴甲烷的替代品是多国科学家正从事的工作。

为提高熏蒸效率，减少溴甲烷使用及排放，研究者们开展了采用溴甲烷与氯化苦混用以提高熏蒸效果，使用无渗透膜（VIF膜）减少溴甲烷的渗漏等试验。另外寻找溴甲烷替代品的研究也一直进行中，如硫酰氟、磷化氢、氧硫化碳、环氧丙烷等替代药剂的试验已广泛开展，但由于受限于药剂成本、熏蒸效率、使用条件等因素，目前几乎所有试验药剂都不能完全替代溴甲烷。因此，溴甲烷在一定时间内还将作为一种高效熏蒸剂广泛使用，目前替代品的试验、溴甲烷废气的处理均有待于进一步研究。

对于溴甲烷废气的处理，一般有燃烧分解、催化分解、溶剂吸收、吸附剂吸附等方法。其中燃烧法需要高温条件，耗能大；催化法条件较严格，而且需要筛选合适的催化剂；吸附法的优点是可以在常温下进行，但吸附剂的再生、溴甲烷的脱附操作较复杂，加压回收利用成本较高；溶剂吸收法对反应条件要求较低，但吸收后产物分离及再利用是需要考虑的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种熏蒸剂溴甲烷的回收装置。

本发明所述熏蒸剂溴甲烷的回收装置主要由吸收釜、气体洗涤罐、真空过滤器组成，吸收釜入口通过管道与熏蒸库相连接，管道深入吸收釜底部，管道底部为L形，其上设置密集排列的圆孔，吸收釜上端出口通过管道连接气体洗涤罐的底部，气体洗涤罐的上端开口通过管道连接熏蒸库；吸收釜顶端设置搅拌机，气体洗涤罐与熏蒸库之间的管道上设置漩涡风机；吸收釜下端开口与真空过滤器相连接，真空过滤器上端开孔通过管道与真空泵相连接。

优选的，所述管道上均设置阀门。

进一步优选的，所述管道均为PPR材质。

根据本发明实施方式之一，所述气体洗涤罐和真空吸收器上分别设置真空表。

优选的，所述真空吸收器的为PPR材质。

根据本发明另一实施方式，所述搅拌机为框式搅拌机。

吸收釜中由熏蒸库通入的管路，其底部为L形，其上设置密集排列的圆孔，可以增加熏蒸剂溴甲烷与吸收剂的接触面。

本发明还提供了一种熏蒸剂溴甲烷的回收方法。

本发明所述熏蒸剂溴甲烷的回收方法，采用本发明所述熏蒸剂溴甲烷的回收装置，将吸收釜内加入吸收剂，气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与吸收剂进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷与吸收剂中的挥发性成分进入气体洗涤罐，洗涤之后，未反应的熏蒸剂溴甲烷在漩涡风机的作用下进入熏蒸库中，反复循环吸收；吸收反应完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，从吸收釜下端开口将吸收剂与反应生成的固体放入真空过滤器中，过滤后分离出固体产物，吸收剂再转入吸收釜继续使用。

根据本发明，所述吸收剂为碱的醇溶液。

优选的，所述碱为NaOH或KOH。

在醇溶液中，溴甲烷与碱发生亲核取代反应：CH₃Br+OH^-→CH₃OH+Br^-，将进入吸收釜的溴甲烷转化成甲醇和溴盐。

进一步优选的，所述碱的浓度为5-30%。

优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种。

优选的，所述碱的醇溶液中含有0.2-2%的含碘离子的盐。

试验表明，当I^-存在时，因为I^-的亲核能力比OH^-强，I^-首先与溴甲烷反应生成碘甲烷：CH₃Br+I^-→CH₃I+Br，而碘甲烷更易于水解为甲醇：CH₃I+OH^-→CH₃OH+I^-，因此I^-在反应中起到了催化剂的作用，提高了溴甲烷的吸收速率。  

最优选的，所述吸收剂为20%KOH、0.5%KI的无水乙醇溶液。

通过实验表明，选用KOH-乙醇溶液，在0.5%I^-存在下，对溴甲烷具有较好的吸收效果。KOH浓度为10%时吸收率已超过97%，但由于KOH在吸收过程中不断消耗，为保证持续稳定的反应速率，可选择初始KOH浓度为20%，并在实际应用过程中根据消耗量定期补充KOH。

本发明采用化学反应吸收的方法，以含碘盐的碱的醇溶液为吸收剂，对熏蒸后残余溴甲烷气体进行吸收，经现场试验验证，吸收率可达95%。本发明所述方法具有重大的环保意义，同时吸收反应后得到具有广泛用途的反应副产物溴化钾，一定程度上节约了生产成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为本发明所述回收装置的结构示意图；

图中1熏蒸库、2吸收釜、3气体洗涤罐、4搅拌机、5漩涡风机、6真空过滤器、7真空泵、8压力表、9阀门。

具体实施方式

实施例1 

如图1所示，熏蒸剂溴甲烷的回收装置主要由吸收釜2、气体洗涤罐3、真空过滤器6组成，吸收釜2入口通过管道与熏蒸库1相连接，管道深入吸收釜2底部，管道底部为L形，其上设置密集排列的圆孔，吸收釜2上端出口通过管道连接气体洗涤罐3的底部，气体洗涤罐3的上端开口通过管道连接熏蒸库1，气体洗涤罐3与熏蒸库1之间的管道上设置漩涡风机5；吸收釜2下端开口与真空过滤器6相连接，真空吸收器6的为PPR材质，真空过滤器6上端开孔通过管道与真空泵7相连接。所有管道上均设置阀门9。标准熏蒸库1体积为90m³；吸收釜2容积为100L，吸收釜2配有搅拌机4，搅拌机4为框式搅拌机；漩涡风机5为2RB730H16型，风量500 m³/h；气体洗涤罐3为碳钢材质，体积500L；真空过滤器6为PPR材质（无规共聚聚丙烯），体积150L，配备2X-4型真空泵7，抽气量4L/s；所有管道均为PPR材质。

采用上述回收装置，将吸收釜内加入20%KOH、0.5KI的无水乙醇溶液，气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与KOH进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷与吸收剂中的乙醇进入气体洗涤罐，气体洗涤罐中的水将混合气体中的乙醇溶解吸收，避免排入熏蒸库中，其余气体则进入熏蒸库，继续进行循环吸收，往复循环直至气体中溴甲烷浓度降至可接受范围为止。吸收完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，吸收釜中含溴化钾的吸收液用真空过滤器过滤，过滤出固体溴化钾，根据溴化钾重量与纯度，计算出溴甲烷的吸收量。过滤后的液体补充KOH后重新移入吸收釜中使用，并根据吸收液损失情况适当补充乙醇。

实施例2 

如图1所示，熏蒸剂溴甲烷的回收装置主要由吸收釜2、气体洗涤罐3、真空过滤器6组成，吸收釜2入口通过管道与熏蒸库1相连接，管道深入吸收釜2底部，管道底部为L形，其上设置密集排列的圆孔，吸收釜2上端出口通过管道连接气体洗涤罐3的底部，气体洗涤罐3的上端开口通过管道连接熏蒸库1，气体洗涤罐3与熏蒸库1之间的管道上设置漩涡风机5，吸收釜2顶端设置搅拌机4；吸收釜2下端开口与真空过滤器6相连接，真空吸收器6的为PPR材质，真空过滤器6上端开孔通过管道与真空泵7相连接。所有管道上均设置阀门9，所有管道均为PPR材质。

采用上述回收装置，将吸收釜内加入5%NaOH、2%NaI的无水甲醇和正丁醇（80%甲醇、20%正丁醇）的混合溶液，气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与NaOH进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷与吸收剂中的甲醇进入气体洗涤罐，气体洗涤罐中的水将混合气体中的甲醇溶解吸收，避免排入熏蒸库中，其余气体则进入熏蒸库，继续进行循环吸收，往复循环直至气体中溴甲烷浓度降至可接受范围为止。吸收完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，吸收釜中含溴化钠的吸收液用真空过滤器过滤，过滤出固体溴化钠，根据溴化钠重量与纯度，计算出溴甲烷的吸收量。过滤后的液体补充NaOH后重新移入吸收釜中使用，并根据吸收液损失情况适当补充甲醇。

实施例3

熏蒸剂溴甲烷的回收装置同实施例1。

采用上述回收装置，将吸收釜内加入30%KOH、0.2%KI的乙二醇与异丁醇的混合溶液（70%乙二醇、30%异丁醇），气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与KOH进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷进入气体洗涤罐，洗涤后进入熏蒸库，继续进行循环吸收，往复循环直至气体中溴甲烷浓度降至可接受范围为止。吸收完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，吸收釜中含溴化钾的吸收液用真空过滤器过滤，过滤出固体溴化钾，根据溴化钾重量与纯度，计算出溴甲烷的吸收量。过滤后的液体补充KOH后重新移入吸收釜中使用。

实施例4

熏蒸剂溴甲烷的回收装置同实施例1。

采用上述回收装置，将吸收釜内加入15%KOH、1%KI的异丙醇与丙二醇的混合溶液（40%异丙醇、60%丙二醇），气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与KOH进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷进入气体洗涤罐，洗涤后进入熏蒸库，继续进行循环吸收，往复循环直至气体中溴甲烷浓度降至可接受范围为止。吸收完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，吸收釜中含溴化钾的吸收液用真空过滤器过滤，过滤出固体溴化钾，根据溴化钾重量与纯度，计算出溴甲烷的吸收量。过滤后的液体补充KOH后重新移入吸收釜中使用。

试验例1

分别配制NaOH、KOH不同浓度的乙醇溶液，考察其对溴甲烷气体的吸收效果，结果如表1所示。

表1  不同浓度乙醇溶液对溴甲烷的吸收率

由表1可见，随着乙醇溶液中碱浓度的提高，溴甲烷吸收率相应提高。同等浓度下KOH-乙醇溶液对溴甲烷的吸收率稍高于NaOH-乙醇溶液，因NaOH在乙醇中溶解度较小，未考察15%、20%NaOH-乙醇溶液的吸收效果。

试验例2

在吸收液中添加0.5% I^-，考察其对溴甲烷气体的吸收效果，每种条件下平行进行三组试验，结果如表2所示。

表2  0.5% I^-对溴甲烷在乙醇吸收液中吸收率的影响

由表2可见，0.5% 的I^-存在下，对吸收效果有了显著促进。10%以上浓度的KOH-乙醇溶液，在0.5%I^-存在下，对溴甲烷吸效果较好，可吸收掉97%以上的溴甲烷。

Claims (10)

1.一种熏蒸剂溴甲烷的回收装置，其特征在于，主要由吸收釜、气体洗涤罐、真空过滤器组成，吸收釜入口通过管道与熏蒸库相连接，管道深入吸收釜底部，管道底部为L形，其上设置密集排列的圆孔，吸收釜上端出口通过管道连接气体洗涤罐的底部，气体洗涤罐的上端开口通过管道连接熏蒸库；吸收釜顶端设置搅拌机，气体洗涤罐与熏蒸库之间的管道上设置漩涡风机；吸收釜下端开口与真空过滤器相连接，真空过滤器上端开孔通过管道与真空泵相连接。

2.如权利要求1所述回收装置，其特征在于，所述管道上均设置阀门；优选的所述管道均为PPR材质；优选的，所述气体洗涤罐和真空吸收器上分别设置真空表；优选的，所述真空吸收器的为PPR材质。

3.如权利要求1所述回收装置，其特征在于，所述搅拌机为框式搅拌机。

4.一种熏蒸剂溴甲烷的回收方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述熏蒸剂溴甲烷的回收装置，将吸收釜内加入吸收剂，气体洗涤罐内加入水，打开搅拌机与漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，熏蒸库中过量的熏蒸剂溴甲烷从熏蒸库进入吸收釜，在搅拌下与吸收剂进行反应；未反应的熏蒸剂溴甲烷与吸收剂中的挥发性成分进入气体洗涤罐，洗涤之后，未反应的熏蒸剂溴甲烷在漩涡风机的作用下进入熏蒸库中，反复循环吸收；吸收反应完成后，关闭漩涡风机，以及与熏蒸库相连接管道上的阀门，打开吸收釜下端开口，从吸收釜下端开口将吸收剂与反应生成的固体放入真空过滤器中，过滤后分离出固体产物，吸收剂再转入吸收釜继续使用。

5.如权利要求4所述回收方法，其特征在于，所述吸收剂为碱的醇溶液。

6.如权利要求5所述回收方法，其特征在于，所述碱为NaOH或KOH。

7.如权利要求6所述回收方法，其特征在于，所述碱的浓度为5-30%。

8.如权利要求5所述回收方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或多种。

9.如权利要求5-8任一项所述回收方法，其特征在于，所述碱的醇溶液中含有0.2-2%的含碘离子的盐。

10.如权利要求9所述回收方法，其特征在于，所述吸收剂为20%KOH、0.5%KI的无水乙醇溶液。

Images