CN103636020B - 半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种半导体聚合物，其在1000Hz下的电容率大于3.4且在纯态下的电荷迁移率大于10‑7cm2V‑1s‑1且更优选地大于10‑6cm2V‑1s‑1。优选的聚合物包括具有特定氰基和/或烷氧基取代的三芳基胺的重复单元。它们适用于诸如有机薄膜晶体管的电子元件中。

Description

半导体化合物
技术领域
本发明涉及新颖的半导体聚三芳基胺聚合物。
背景
聚芳基胺及聚三芳基胺化合物已知晓多年且具有使得它们可用于电子装置中的有用性质。它们的有用性质之一为这些化合物为半导体。
近年来，对聚芳基胺的研究集中于制备具有改进的电荷迁移率的化合物。存在大量关于聚芳基胺聚合物的先前技术。最相关的先前技术为申请第WO 1999/32537号，其主要涉及这些化合物的光电效应及在电子摄影领域中的用途。该说明书论述大量与聚芳基胺有关的先前研究且作为其独创性，提出一种制造聚芳基胺的方法，该方法使用封端剂来控制所述化合物的分子量。该发明的化合物可以被封端或可以不被封端。(WO199/32537)尤其要求保护一系列取代基，包括氮基、硝基、氰基及C1-C4烷氧基取代及“来源于二价碳基”的取代基，由第21页的正文发现其似乎涵盖范围非常广的化合物。涵盖聚合物及共聚物两者(参见第20页)。专利申请(WO199/32537)的发明者未提及或认识到任何关于化合物介电常数的重要性且未揭示如何实现电容率增加。
有机电子学领域中的后续研究人员使用聚芳基胺与非聚合有机半导体的组合，但特定地不使用在1000Hz下电容率超过3.3的粘合剂(参见WO 02/45184及WO 2005/055248)。WO 2007/078993中进一步尝试使用电容率大于3.3的粘合剂，其产生极弱电荷迁移率，电荷迁移率为用于有机场效应晶体管中的半导体制剂的性能的关键方面。
发明内容
我们已经发现一类新颖的聚三芳基胺，其具有增加的电容率，认为这改变其极性及表面性质且增加其用作与非聚合半导体组合使用的半导体粘合剂的吸引力。
同一申请日且由The Centre For Process Innovation Ltd申请的共同在审的题为“Transistors and Methods of Making Them”的PCT及台湾专利申请提供与此有关的其它信息。共同在审的申请及本申请共享的共同优先权日期为2011年5月26日及2011年11月1日，共同在审的申请的优先权文件在英国的申请号分别为1108865.5及1108867.9。
本发明包含由式(I)表示的半导体聚合物，其在1000Hz下的电容率大于3.4，优选地为至少3.5且宜为至少3.7，例如至少4.1，且在纯态下的电荷迁移率大于10-7cm2V-1s-1，更优选地大于10-6cm2V-1s-1，例如大于10-5cm2V-1s-1。通常，电荷迁移率越高越好。
优选的聚合物为式(I)的聚合物，其可为均聚物或共聚物。共聚物为由两种或更多种不同单体制备的那些聚合物且包括三元共聚物、四元共聚物及类似物。单体可结合以形成无规共聚物、嵌段共聚物(block copolymer)或嵌段共聚物(segmented copolymer)以及任何种类的其它结构布置。
本发明包含式(I)的聚三芳基胺聚合物，其中：
Rx独立地为氢、优选地具有1至10个碳原子的烷基、优选地具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基(CN)或包括至少一个CN基团的有机基团，条件为三芳基胺聚合物中的至少一个重复单元且优选地至少30％的重复单元包括Ry基团且指数(j+k+l)的总和至少为1。聚合物中应存在足够的Ry基团以确保其在1000Hz下的电容率大于3.4。应了解，式1的第一部分中的所有重复单元中的Rx基团可以不相同。
RZ在每次出现时独立地为烷基且意图不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基及类似基团，而且包括具有本领域中已知的诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的烷基取代基。因此“烷基”包括醚基、卤烷基等。优选的RZ基团包括C1-C20烃基，且更优选地为C1-C5烷基，更优选地为甲基。
聚合物的不同单元中可选择Rx及Ry的定义范围内的不同选项。
A在每次出现时独立地为氢、卤素或任何合适封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团，
j及l在每次出现时独立地为0至4，
k在每次出现时独立地为0至5，更优选地至少10％的单体单元中的指数(j+k+l)的总和(不同单体单元之间的指数的总和可以不同)至少为1。
a为聚三芳基胺化合物中式(II)的单体单元的数目，若该化合物为均聚物，则聚合物将具有100％的式(II)的单体。共聚物优选地包含5％-100％的式(II)的单体，更优选地10％-80％的式(II)的单体，还更优选地30％-70％的式(II)的单体，
b为聚三芳基胺化合物中式(III)的单体的单体单元的数目，在一些情况下，b将等于0，
X为卤素，例如Br或I，但更优选地为Cl。
*(星号)-表示卤素原子或合适的离去基团。
如本文中所用，术语“有机基团”意指碳原子、烃基(具有除碳及氢以外的任选元素，诸如氰基、氧、氮、硫、硅及卤素)，其分类为脂族基、环状基团或脂族基与环状基团的组合(例如烷芳基及芳烷基)。术语脂族基意指饱和或不饱和直链或支链烃基。该术语用于涵盖例如烷基、烯基及炔基。术语“烷基”意指饱和直链或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、庚基、2-乙基己基及类似基团。术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，诸如乙烯基。术语“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”意指闭环烃基，其可分类为脂环基、芳族基或杂环基。术语“脂环基”意指性质与脂族基的性质类似的环烃。术语“芳族基”或芳基意指单核或多核芳烃基团，在其范围内包括烷芳基或芳烷基。术语“杂环基”意指环中的一个或多个原子为除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃。
聚合物的数均分子量适宜地在1000至500,000范围内，例如5000至100,000。
对于某些实施方案，半导体聚合物包括可被交联的基团，且由此在交联及图案化时，使得当在半导体层上溶液涂布各层时，半导体层不易于溶解。
聚三芳基胺共聚物因此包含式(II)及式(III)的重复单元，其中至少一些重复单元被氰基或包含氰基的基团或烷氧基取代。
聚合物优选地在聚三芳基胺单元中的任何芳环上具有氰基取代；更优选地若氰基直接取代至芳环上，则其应相对于氮原子位于2位和/或6位。优选的是该氰基取代在“侧链”芳环(亦即不直接结合于聚合物“主链”中的芳环)上进行。还优选的是氰基应经由连接基团间接连接。
在另一优选的情况下，聚合物优选地具有直接取代至芳环上的烷氧基取代基。这些取代基应相对于氮原子位于2位、4位和/或6位。更优选的是该烷氧基取代在“侧链”芳环上进行。若还存在氰基，则优选的是氰基位于该侧链芳环上的2位。
在最优选的情况下，RX为在侧链芳环与氰基之间具有连接基团的基团。连接基团可为烷基、被至少一个额外氰基取代的取代的烷基(例如-CH2CN、-CR2-CN)。连接基团可为亚苯基，其可例如被额外CN基团取代；适宜地Rx可为式-C6H4CN、-C6H4-CH2CN或-C6H4-(CR2)CN的基团。
优选的重复单元由式(IIa)表示
其中一个或多个基团D独立地为CN基团或包含由连接基团连接至芳环的CN基团的基团和/或D为烷氧基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)的聚合物具有一个或两个RX基团，优选地为氰基，优选地位于侧链芳环上的2位、4位和/或6位。最优选地一个氰基位于侧链芳环上的2位(参见实施例1)。
在另一优选的情况下，RX为式(I)的聚合物中侧链芳环上的甲氧基，在此情况下，k优选地>1且更优选地甲氧基取代于侧链芳环上的2位及4位(参见实施例2)。
若还存在氰基，则优选的是氰基位于2位。
具体实施方式
制备实施例1至9及比较实施例10至15
使用由JEOL提供的仪器，尤其是ECX 300型及ECX 400型采集NMR数据。
除非另有说明，否则所用的所有溶剂均为HPLC级。
除非另有说明，否则使用40-63μm(Grace Davison DiscoverySciences的产品)进行硅胶纯化。
本文实施例中所用的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法使用HewlettPackard 1100 HPLC系统在254nm下进行UV探测而测定，液相色谱法数据是使用针对聚苯乙烯标准物校准的CIRRUS GPC-Multi探测器软件(由Varian提供，13个点，分子量范围162-113300)处理的。
此外，为方便起见，本文中的聚合物实施例是由重复单元中芳环上的取代基鉴别(例如2-氰基-聚三芳基胺聚合物)。实施例1至8及比较实施例10至15均是通过使相应的二卤取代的单体聚合而合成，本发明中未使用WO 1999/32537中定义的封端剂。实施例9使用铃木聚合(Suzuki polymerisation)来合成。WO 1999/32537中描述的聚合方法同样适用于制备本发明的聚合物。
测量聚合物的电容率ε r 的方法
通过根据下文详细描述的方法制造电容器来测量实施例1至9及比较实施例10至15中半导体聚合物的电容率。
使用溅涂以及标准光刻法及湿式蚀刻技术制备50nm钛底部接触垫。接着使用旋涂机由溶液涂布所关心的半导体聚合物，以获得通常大于500nm的膜厚度。用于溶解材料的溶剂显示于下文中。接着使用遮蔽罩蒸发(shadow mask evaporation)沉积约50nm铝制顶部接触垫。使用经校准的设定为1000Hz频率的Agilent Precision LCR计E4980A测量电容。使用Dektak表面轮廓仪进行膜厚度测量且与Taylor Hobson Talysurf CCI白光干涉仪交叉相关。发现两种技术对所研究的所有膜在+/-3％范围内达成一致。使用装配有影像分析软件的Zeiss立体显微镜测量顶部接触垫与底部接触垫的重叠面积(即形成的电容器的面积)。接着使用这些值，使用以下方程式计算电容率：
ϵ r = C . d A . ϵ 0 方程式1
方程式1：电容率的计算。
其中，
εr为聚三芳基胺类似物的电容率
C为测量的电容器的电容
d为聚三芳基胺类似物膜的厚度
A为电容器面积且εo为自由空间的电容率(值为8.854×10-12F/m的常数)。
所用的电容器阵列含有64个电容器，面积分别为0.11cm2及0.06cm2(每种尺寸各32个)。计算各阵列的电容率值的标准差，其包括电容、膜厚度及面积测量组合的标准差。此外，在可能情况下在两种不同膜厚度下测试各半导体聚合物以确认电容率值不随膜厚度而变化。
电容率数据
使用上述方法获得表1中包括的数据。
表1：针对各聚合物制造及测量的电容器阵列的细节
a配制于萘满中的5重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
b配制于萘满中的5重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
c配制于邻二氯苯中的5重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
d配制于邻二氯苯中的10重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
e配制于二氯甲烷中的3重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
f配制于二氯甲烷中的2重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
g使用金制顶部及底部接触物及面积为0.24cm2的电容器制备
h配制于甲苯中的10重量％聚合物，700rpm下涂布，20秒
I使用金制顶部及底部接触物及面积为0.15cm2的电容器制备
j配制于萘满中的10重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
k使用金制顶部及底部接触物及面积为0.11cm2及0.06cm2的电容器制备
l配制于甲苯中的10重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
m配制于50/50体积THF/环己酮中的5重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
o配制于甲苯中的5重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
p配制于甲苯中的5重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
q配制于邻二氯苯中的5重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
r配制于溴苯中的5重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
s配制于溴苯中的5重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
u配制于苯乙醚中的3重量％聚合物，100rpm下涂布，20秒
v配制于苯乙醚中的3重量％聚合物，200rpm下涂布，20秒
w配制于萘满中的7重量％聚合物，300rpm下涂布，20秒
x配制于萘满中的7重量％聚合物，500rpm下涂布，20秒
y配制于甲苯中的5重量％聚合物，400rpm下涂布，20秒
经由如下文所述在玻璃上制造OTFT来测量聚合物的迁移率。
制造有机薄膜晶体管(OTFT)及以cm 2 /Vs表征迁移率(μ)的方法
使用玻璃基材制造呈顶门配置的OTFT(参见图1)。制造方法如下所述。
基于玻璃的OTFT装置
通过在Deconex(3％于水中)中超声处理20分钟接着在超纯水中冲洗来清洗4”正方形玻璃基材(例如Corning Eagle 2000)且使用压缩空气干燥。在玻璃上溅涂源极金属及漏极金属(50nm Au于5nm Ti上)。使用标准光刻法及湿式化学蚀刻图案化源极-漏极(SD)电极。光刻掩模上的晶体管SD图案由电极组成，其中通道长度在4μm、10μm、30μm及100μm范围内且通道宽度为0.5mm、3mm及15mm。图案经阵列化以在4"正方形基材上产生各通道长度36个晶体管。在检查所蚀刻的图案后，化学剥离光致抗蚀剂材料且使用复式显微镜测量SD通道长度。接着使用50sccm氩/50sccm氧等离子体及250W RF功率对基材进行等离子体处理(PE100型，ex Plasma Etch Inc.)，处理时间为60秒。在旋涂OSC溶液之前，将10mM五氟苯硫醇溶液经1分钟施加于电极表面，接着进行旋涂且在2-丙醇中冲洗，接着在加热板上在100℃下干燥。使用设定为1000rpm的Suss RC12旋转器将有机半导体(OSC)制剂旋涂于SD电极上，接着在加热板上在100℃下烘烤60秒。在1500rpm下旋涂2份Cytop CTL 809M(AsahiGlass)与1份FC43溶剂(Acros Organics)的溶液且将样品在加热板上在100℃下烘烤60秒。通过在热蒸发器系统中经由遮蔽罩蒸发金来界定门电极。
OTFT表征
使用Wentworth Pegasus 300S半自动探针台联合Keithley S4200半导体参数分析器测试OTFT。这允许在各基材上进行统计上显著次数的OTFT装置测量。Keithley系统根据如下显示的方程式(方程式2)计算线性迁移率
μ = ∂ I D S ∂ V G L WC i V D S
其中L为晶体管长度，W为晶体管宽度且Ci为每单位面积的电容率。除非另有说明，否则Vds设定为-2V。所报告的迁移率值为各晶体管的5个最高点累计的平均值。迁移率值的标准差报告为平均值百分比且所测量的装置数也说明于结果列表中。
表2：各聚合物的TFT迁移率及聚合物制剂细节
制备实施例1至9
实施例(1)：合成2-氰基-PTAA聚合物(1)
1(a)合成2-氰基单体
将250mL N-甲基吡咯烷酮(GPR级，Sigma Aldrich)装入装配有磁性搅拌器、温度计、冷凝器及氩气入口的500毫升(mL)3颈圆底烧瓶，接着脱气15分钟。将24.2克(g)2-氟苯甲腈(Fluorochem)、23.8g双(4-氯苯基)胺(实施例3)及30.4g氟化铯(Alfa-Aesar)添加至容器中且加热至175℃保持18小时，随后冷却至室温。将混合物倾入水(1800mL)中，用甲苯萃取。将有机相干燥(硫酸镁)(MgSO4)且浓缩得到棕色固体。将此物质在甲醇中浆化以产生棕褐色固体，通过自甲醇及炭中再结晶来进一步纯化产生呈棕褐色固体状的产物。产量：21g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.6(1H,m,ArH),7.5(1H,m,ArH),7.3-7.15(6H,m,ArH),6.9(4H,m,ArH)。
合成2-氰基-PTAA均聚物
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器(Claisen adaptor)及隔膜入口。用氩气吹扫装置。将200mL无水N,N-二甲基乙酰胺(SigmaAldrich)经由套管针装入容器且用氩气脱气15分钟。将三苯基膦(7.78g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(368毫克(mg)，Sigma Aldrich)、锌(11.38g，Alfa Aesar)及氯化镍(II)(253mg，Sigma Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将单体(19.95g)添加至容器中。添加无水甲苯(29mL，Sigma Aldrich)且在70-80℃下搅拌反应物19小时，随后冷却至室温。反应物经硅藻土过滤，用N,N-二甲基乙酰胺(50mL)洗脱。将滤液逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(1.5升(L))中。搅拌悬浮液1小时，通过真空过滤收集且用甲醇洗涤。将滤饼溶解于二氯甲烷(500mL)中且用1M氢氧化钠水溶液(250mL)洗涤，用水(3×250mL)洗涤3次，干燥(硫酸钠)(NaSO4)且浓缩得到橙色固体。通过将产物在50℃下溶解于120mL四氢呋喃中且用60mL甲苯稀释来制备此物质的溶液。将此溶液经硅胶过滤，用四氢呋喃:甲苯的2:1混合物(800mL)洗脱。浓缩合并的滤液得到黄色固体。将物质溶解于四氢呋喃(180mL)中且装入装配有磁性搅拌器及冷凝器的500mL圆底烧瓶。添加活性炭(1.8g)且将混合物加热至60℃保持35分钟。将混合物在布氏漏斗(Buchner funnel)中经滤纸过滤，用四氢呋喃洗涤。碳筛选总共重复3次，将第3次处理物经玻璃烧结漏斗过滤。浓缩滤液得到橙黄色固体。制备此物质于四氢呋喃(100mL)中的溶液且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(400mL)中。搅拌悬浮液1小时，通过真空过滤收集，用甲醇洗涤且干燥至恒重以得到呈黄色固体状的产物。接着使用120mL LC四氢呋喃及400mL甲醇重复此沉淀以得到呈黄色粉末状的产物。产量：12.72g。Mn＝2514g/mol。n＝9.4。多分散性＝2.0。
聚合物(1)的介电常数为3.8。
实施例(2)：合成2,4-二甲氧基-PTAA聚合物(2)
2(a)：合成2,4-二甲氧基-PTAA单体
将875mL甲苯装入装配有磁性搅拌器、温度计、氩气入口及冷凝器的2升(L)3颈圆底烧瓶，脱气15分钟。将5.12g乙酸钯(II)(Precious Metals Online)及13.19g 4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(Alfa-Aesar)装入容器。将混合物在搅拌下加热至50℃且一旦内部温度达到50℃，即冷却至室温。在室温下搅拌混合物1小时。添加2,4-二甲氧基苯胺(35g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(119.70g，Apollo Scientific)及叔丁醇钠(48.25g，Alfa-Aesar)且将反应物加热至95℃保持18小时。将反应物冷却至室温且经二氧化硅垫过滤。浓缩滤液得到棕色固体。使此物质自异丙醇/丙酮中再结晶。冷却后，通过真空过滤收集固体且用冷异丙醇/丙酮洗涤3次。使固体进一步自二氯甲烷/甲醇中再结晶以得到呈棕色固体状的产物。产量：30.95g。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.1(4H,m,ArH),6.8(4H,m,ArH)3.8(3H,s,ArOMe),3.6(3H,s,ArOMe)。
合成2,4-二甲氧基-PTAA聚合物(2)
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。将150mL无水N,N-二甲基乙酰胺(Sigma Aldrich)经由套管针装入容器且用氩气脱气15分钟。将三苯基膦(5.36g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(250mg，Sigma Aldrich)、锌(8.1g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(150mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且将内含物加热至70-80℃。溶液变为红棕色且向混合物中添加少量碘晶体。在此温度下搅拌反应物1小时，随后添加单体(15g)及无水甲苯(24mL，SigmaAldrich)。在70-80℃下搅拌反应物19小时。使反应物冷却至室温且经硅藻土垫过滤，用N,N-二甲基乙酰胺洗脱。将滤液逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(1250mL)中。搅拌悬浮液1小时，随后通过真空过滤收集。将固体溶解于二氯甲烷(250mL)中且用1M盐酸水溶液(200mL)、水(2×200mL)洗涤，干燥(硫酸钠)且浓缩得到橙黄色固体。将此物质溶解于四氢呋喃(200mL)中且经硅胶过滤，用四氢呋喃洗脱。合并滤液且浓缩得到橙色固体。将该物质溶解于四氢呋喃(250mL)中且装入装配有磁性搅拌器及冷凝器的500mL圆底烧瓶。添加活性炭(1.14g)且将混合物加热至60℃保持30分钟。将混合物在布氏漏斗中经滤纸过滤且用四氢呋喃洗涤。碳筛选总共重复3次，将第3次处理物经玻璃烧结漏斗过滤。浓缩滤液得到橙黄色固体。将此物质于四氢呋喃(64mL)中的溶液逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(320mL)中。搅拌悬浮液45分钟，随后通过真空过滤收集，用甲醇洗涤且干燥。使用四氢呋喃(95mL)及甲醇(475mL)第二次重复此沉淀程序以得到黄色固体。接着在甲醇(350mL)中搅拌此固体2小时且过滤。使用四氢呋喃(60ml)及甲醇(300mL)进行最终沉淀，在干燥后得到呈黄色固体状的产物。产量：6.3g。Mn＝3471g/mol。n＝11.5。多分散性＝2.6。
聚合物(2)的介电常数为3.9。
实施例3：合成4-异丙基氰基聚三芳基胺均聚物(3)
3(a)：合成中间化合物，4-碘苯基乙腈
在氩气下，将1.22g碘化铜(Sigma Aldrich)、25g 4-溴苯基乙腈(ApolloScientific)及38.37g碘化钠(Sigma Aldrich)装入装配有磁性搅拌器的圆底烧瓶。将圆底烧瓶抽空且回填氩气3次。添加N,N'-二甲基乙二胺(1.38mL，Sigma Aldrich)及25mL二噁烷且将混合物加热至110℃保持2小时(h)。使反应物冷却至室温(rt)且添加125mL 30％氨水。接着将混合物倾于500mL水上且用二氯甲烷(DCM)萃取3次且合并的有机物经MgSO4干燥。在减压下移除溶剂以得到呈棕色油状的标题化合物，其在静置时固化。产量：29.97g。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.71(2H,d,Ar-H),7.08(2H,d,Ar-H),3.66(2H,s,CH2)。
3(b)：合成中间化合物，2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈
在氩气下，将含15.82g叔丁醇钠(Alfa-Aesar)的25mL四氢呋喃(THF，Univar)装入装配有温度计、氩气入口及搅拌棒的三颈圆底烧瓶且冷却至0℃。接着添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)(25mL)。制备10g 4-碘苯基乙腈及10.2mL碘甲烷(Sigma Aldrich)于22mL THF:NMP(1:1体积:体积(v/v))中的溶液且将此溶液以保持温度低于10℃的速率添加至冷却的反应混合物中。添加完成后，使反应物升温至室温且搅拌2小时。相继添加3M盐酸水溶液(HCl)(120mL)及120mL甲苯，分离各相且用120mL甲苯萃取水层2次以上。合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(120mL)、盐水(120mL)、硫代硫酸钠水溶液(120mL)洗涤且经MgSO4干燥。在减压下移除溶剂得到呈棕色油状的粗产物。通过柱色谱法在乙酸乙酯/庚烷混合物中纯化得到呈淡黄色油状的标题化合物。产量：4.55g。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.71(2H,d,Ar-H),7.23(2H,d,Ar-H),1.70(6H,s,CH3)。
3(c)：合成中间化合物，双(4-氯苯基)胺
将6.6L无水甲苯(Sigma Aldrich)装入装配有顶置式搅拌器、温度探针、氩气入口及冷凝器的10L夹套式容器，接着脱气15分钟。将7.46g乙酸钯(II)(Precious MetalsOnline)及20.64g外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(Alfa-Aesar)添加至容器中，且将内含物在搅拌下加热至50℃，一旦内部温度达到50℃即冷却至室温且搅拌1小时。将4-氯苯胺(443.98g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(794.49g，Apollo Scientific)及叔丁醇钠(318.63g，Alfa-Aesar)装入容器且将内含物加热至回流保持2小时，此后HPLC分析表明无起始物质剩余。使反应物冷却至室温且相继用水(3.3L)、2M盐酸水溶液(3.3L)、水(3.3L)及盐水(3.3L)洗涤。干燥(硫酸钠)有机相且浓缩得到棕色固体。此固体于6:1甲醇:水(总体积6.53L)中再结晶以得到呈浅棕色固体状的产物。产量：362g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.20(4H,m,ArH),6.96-6.94(4H,m,ArH),5.62(1H,s,Ar2NH)。
3(d)：合成2-(4-(双(4-氯苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈；也称为4-异丙基氰基- PTAA单体
将乙酸钯(261mg，Precious Metals Online)及(+/-)2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(723mg，Alfa-Aesar)添加至400mL脱气的甲苯中，接着在氩气下经30分钟加热至45℃。冷却溶液且经10分钟添加2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(28.6g)、双-(4-氯苯基)胺(25.12g)及叔丁醇钠(11.15g)。添加完成后，将反应混合物加热至回流保持20小时。冷却反应混合物，经二氧化硅塞过滤且在减压下移除溶剂。通过柱色谱法使用EtOAc/庚烷混合物进行纯化得到呈黄色固体状的产物。接着将产物于甲醇(150mL)中回流且趁热过滤得到乳白色固体。也自滤液收集固体且使合并的固体自57mL工业用甲醇变性酒精(IMS):EtOAc(1:2，v/v)中再结晶，过滤且用IMS(30mL)洗涤得到乳白色固体。产量：10.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97-7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2×CH3)。
合成4-异丙基氰基-PTAA均聚物(3)
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。将150mL无水N,N-二甲基乙酰胺(Sigma Aldrich)经由套管针装入容器且用氩气脱气15分钟。将三苯基膦(3.53g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(169mg，Sigma Aldrich)、锌(5.37g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(99mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且将内含物加热至70-80℃。溶液变为红棕色且向混合物中添加少量碘晶体。在此温度下搅拌反应物1小时，随后添加单体(10.8g)及无水甲苯(18mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下搅拌反应物18小时。使反应物冷却至室温，引起混合物缓慢胶凝。一旦处于室温下，混合物即完全胶凝。过滤此物质，且将收集的固体溶解于二氯甲烷(500mL)中且经硅藻土过滤，用二氯甲烷(2×500mL)洗脱。浓缩滤液得到潮湿残余物，将其在甲醇(500mL)中捣碎且过滤得到黄色固体。在超声处理下将此固体溶解于二氯甲烷(500mL)中且用1M氢氧化钠水溶液(250mL)及水(3×250mL)洗涤，随后干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。制备此物质于二氯甲烷(100mL)中的溶液(需要扩展超声处理)且经二氧化硅垫过滤，用二氯甲烷洗脱。浓缩滤液得到黄色固体。将此物质溶解于二氯甲烷(50mL)中(需要扩展超声处理)且缓慢添加至一份经搅拌的甲醇(250mL)中。搅拌悬浮液2小时，随后进行过滤，用滤液及甲醇洗涤且干燥至恒重以得到呈黄色固体状的产物。产量：3.11g。
聚合物(3)的介电常数为5.9。
实施例4：聚合物(4)，50:504-异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基-PTAA共聚物
合成2,4-二甲基PTAA单体
将4.5L甲苯装入装配有顶置式搅拌器、温度探针、氩气入口及冷凝器的10L夹套式容器，脱气15分钟。将5.56g乙酸钯(II)(Precious Metals Online)及15.47g外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(Alfa-Aesar)装入容器。将混合物在搅拌下加热至50℃且一旦内部温度达到50℃，即冷却至室温。在室温下搅拌混合物1小时。添加2,4-二甲基苯胺(300.03g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(1306.51g，Apollo Scientific)及叔丁醇钠(523.87g，Alfa-Aesar)且在回流下加热反应物24小时，此后HPLC分析表明完全反应。使反应物冷却至室温且用水(2×4L)洗涤2次且有机相经硅藻土过滤，得到第二分离物(split)，分离该第二分离物。接着浓缩有机物得到棕色固体(935.5g)。将838.46g此物质在装配有顶置式搅拌器、温度探针、氩气入口及冷凝器的6L夹套式容器中自3:1工业用甲醇变性酒精(IMS):乙酸乙酯(4450mL)中再结晶。使悬浮液冷却至0℃保持1小时，接着通过真空过滤收集固体且用冷的3:1IMS:乙酸乙酯(3×840mL)洗涤3次。将固体干燥过夜得到呈灰色固体状的产物。产量：699g。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.16-6.86(11H,m,ArH),2.35(3H,s,ArMe),1.99(3H,s,ArMe)。
合成50:50 2,4-二甲基:4-异丙基氰基PTAA共聚物(4)
在500mL三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。将200mL无水N,N-二甲基乙酰胺(Sigma Aldrich)经由套管针装入容器且用氩气脱气15分钟。将三苯基膦(6.5g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(0.29g，Sigma Aldrich)、锌(9.52g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(0.19g，Sigma Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃。添加少量碘晶体以促进催化剂形成，溶液变为红棕色。在此温度下再搅拌混合物1小时。将2,4-二甲基单体(8.12g)及4-异丙基氰基单体(9g)添加至容器中，接着添加无水甲苯(27.5mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下搅拌反应物20小时，随后冷却至室温。通过真空过滤收集固体且在50℃下再溶解于甲苯中。冷却混合物且通过过滤移除过量锌。滤液用1M氢氧化钠水溶液(250mL)、水(250mL)及10％氯化钠水溶液(250mL)洗涤，随后干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于甲苯(100mL)中且经二氧化硅过滤，用甲苯洗脱。浓缩滤液得到黄色固体。将该物质溶解于甲苯(250mL)中且装入装配有磁性搅拌器及冷凝器的500mL圆底烧瓶。添加活性炭(0.4g)且将混合物加热至50℃保持30分钟。将混合物在布氏漏斗中经滤纸过滤且用甲苯洗涤。碳筛选总共重复3次，将第3次处理物经玻璃烧结漏斗过滤。浓缩滤液得到黄色固体。制备此物质于四氢呋喃(80mL)中的溶液，将其逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(400mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，随后通过真空过滤收集，用甲醇洗涤且干燥至恒重以得到呈黄色粉末状的产物。产量：2.6g。Mn＝15091g/mol。n＝26。多分散性＝1.18。
聚合物(4)的介电常数为4.1。
实施例(5)：聚合物(5)30:70 4-异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基PTAA共聚物
5(a)：合成4-碘苯基乙腈
将氰化钾(33.23g，Sigma-Aldrich)及4-碘苄基溴(101g，Apollo Scientific)于3:1IMS/水(1L)中的混合物加热至回流保持2小时，接着冷却至室温。在真空中移除有机物且水性物质用EtOAc(2×750mL)萃取。合并的有机物用盐水(300mL)洗涤，干燥(硫酸镁)且在真空中浓缩得到呈油状的产物，其在静置时固化。产量：78.4g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(2H,d,ArH),7.08(2H,d,ArH)3.66(2H,s,ArCH2CN)。
5(b)：合成2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈
在氩气下，将NMP(197mL，Sigma-Aldrich)添加至叔丁醇钠(124.0g，Alfa-Aesar)于THF(197mL，Univar)中的悬浮液中。使混合物冷却至0℃且逐滴添加碘甲烷(87.9mL，Sigma-Aldrich)及4-碘苯基乙腈(78.4g)于NMP/THF的50:50混合物(173mL)中的溶液，同时保持内部温度低于10℃。使混合物升温至室温且搅拌过夜。添加2M HCl(930mL)及甲苯(930mL)，接着分离水层且用甲苯(2×465mL)萃取。合并的有机物用饱和碳酸氢钠(930mL)、盐水(930mL)、2M硫代硫酸钠(930mL)洗涤，干燥(硫酸镁)且在真空中浓缩得到黄色/橙色固体。通过柱色谱法用EtOAc/庚烷混合物洗脱进行纯化得到呈淡黄色油状的标题化合物。产量：4.55g，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(2H,d,Ar-H),7.23(2H,d,Ar-H),1.70(6H,s,CH3)。
5(c)：2-(4-(双(4-氯苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈:4-异丙基-氰基-PTAA单体
将乙酸钯(261mg，Precious Metals Online)及(±)2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)(723mg，Alfa-Aesar)添加至400mL经脱气的甲苯中，接着在氩气下经30分钟加热至45℃。冷却溶液且经10分钟添加2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(28.6g)、双-(4-氯苯基)胺(25.12g)及叔丁醇钠(11.15g)。添加完成后，将反应混合物加热至回流保持20小时。冷却反应混合物，经二氧化硅塞过滤且在减压下移除溶剂。通过柱色谱法使用EtOAc/庚烷混合物进行纯化得到呈黄色固体状的产物。接着将产物于甲醇(150mL)中回流且趁热过滤得到乳白色固体。还自滤液收集固体且使合并的固体自乙腈中再结晶，用乙腈(×2)洗涤固体。产量：10.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97-7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2×CH3)。
合成30:70 4-异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基PTAA共聚物
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(278.5mL，Sigma Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(10.74g，Aldrich)、2,2'-联吡啶(500mg，Sigma Aldrich)、锌(15.85g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(300mg，Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将2,4-二甲基(18.87g)及4-异丙基氰基(8.99g)单体添加至容器中。添加无水甲苯(45mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下搅拌反应物19小时，随后冷却至室温。过滤反应物，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤固体。将滤饼溶解于甲苯(500mL)中且经硅藻土过滤。滤液用1M氢氧化钠溶液(250mL)、水(250mL)及10％氯化钠溶液(250mL)洗涤，干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于甲苯(250mL)中且经二氧化硅过滤，用甲苯洗脱。还用四氢呋喃冲洗二氧化硅以自二氧化硅垫移除所有产物。合并产物部分且浓缩得到黄色固体(14.5g)。将此物质溶解于甲苯(500mL)中且用炭处理。接着浓缩滤液得到黄色固体。将此物质溶解于四氢呋喃(80mL)中且在搅拌下逐滴添加至甲醇(400mL)中。搅拌1小时后，通过过滤收集所得悬浮液得到淡黄色粉末。产量：9.9g。Mn＝9694g/mol。n＝34。多分散性＝1.9。
聚合物(5)的介电常数为3.7。
实施例6：聚合物(6)，2,4-二甲氧基苯基-PTAA均聚物
合成2,4-二甲氧基苯基单体
在氩气下，将四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(6.62g，Peakdale Molecular)添加至4-溴-N,N-双(4-氯苯基)苯胺(实施例7a(i))(75g)、2,4-二甲氧基硼酸(38.2g，Alfa-Aesar)及碳酸钠(64.7g)于四氢呋喃(1120mL)及H2O(750mL)中的混合物中且将混合物加热至回流过夜。分离有机物，水层用乙酸乙酯(×2)萃取且干燥合并的有机物且浓缩得到黑色固体。使固体吸附于二氧化硅上且用乙酸乙酯/庚烷混合物进行柱洗脱以得到绿色/棕色固体。添加甲醇且搅拌混合物20分钟，接着过滤且用甲醇(×2)洗涤。添加甲醇，将混合物加热至40℃且逐份添加二氯甲烷直至所有固体溶解。搅拌溶液10分钟，在冰浴中冷却1小时，接着过滤固体，用50:50甲醇/二氯甲烷(×2)洗涤且干燥得到呈浅绿色/棕色固体状的产物。产量：40.8g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(2H,d,ArH),7.19-7.25(5H,m,ArH),7.00-7.05(6H,m,ArH),6.55(2H,m,ArH),3.84(3H,s,OMe),3.81(3H,s,OMe)。
合成2,4-二甲氧基苯基-PTAA聚合物
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(150mL，Sigma Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(4.54g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(210mg，Sigma-Aldrich)、锌(6.71g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(130mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将单体(15g)及无水甲苯(24mL，Sigma-Aldrich)相继添加至容器中。搅拌反应物15小时，随后冷却至室温。过滤反应物，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤固体。将滤饼溶解于二氯甲烷(500mL)中且经硅藻土过滤。滤液用1M盐酸(250mL)、水(250mL)及10％盐水溶液(250mL)洗涤，干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于二氯甲烷(500mL)中且经二氧化硅过滤，用二氯甲烷洗脱。合并产物部分且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于氯仿(250mL)中且用炭处理。接着浓缩滤液得到黄色固体。将此物质溶解于氯仿(150mL)中且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(750mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，随后通过过滤进行收集得到淡黄色粉末。产量：6.67g。Mn＝3368g/mol。n＝8.8。多分散性＝2.4。
聚合物(6)的介电常数为3.5。
实施例7：聚合物(7)，50:50 4-异丙基氰基苯基-PTAA:2,4-二甲基PTAA共聚物
7(a)：合成4-异丙基氰基丙基-PTAA单体
(i)4-溴-N,N-双(4-氯苯基)苯胺
用氩气吹扫装配有冷凝器、温度计及氩气入口的5L三颈平底烧瓶。接着将甲苯(1.4L)、双(4-氯苯基)胺、实施例3(c)的化合物(40g)、4-溴碘苯(52.3g，ApolloScientific)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)Pd2-(dba)3)(461mg，Acros)、(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(1.05g，Alfa-Aesar)及叔丁醇钠(35.5g，Alfa-Aesar)装入烧瓶中。将所得黑色溶液加热至100℃保持48小时，接着冷却且经硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。浓缩滤液至约一半体积，随后用水(1L)、饱和盐水(1L)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩为绿色油状物。通过干式快速柱色谱法用乙酸乙酯/庚烷混合物洗脱，接着自乙腈中再结晶来进行纯化，得到目标化合物。产量：32g，灰白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(2H,m,Ar-H),7.20(4H,m,Ar-H),6.98(4H,m,Ar-H),6.92(2H,m,Ar-H)。
(ii)4-(双(4-氯苯基)氨基)苯基)硼酸
在三颈圆底烧瓶上装配温度计、氩气入口及压力平衡滴液漏斗。将无水2-甲基四氢呋喃(1.1L)及4-溴-N,N-双(4-氯苯基)苯胺(60.9g)装入烧瓶中，随后冷却至-78℃。逐滴添加正丁基锂(于己烷中的1.95M溶液，95.4mL)且在-78℃下搅拌溶液1小时。接着经由注射器逐滴添加硼酸三甲酯(26mL，Sigma-Aldrich)且在-78℃下搅拌反应物1.5小时，接着升温至室温过夜。将1M盐酸(630mL)逐份添加至反应混合物中，分离各层且有机物用水(600mL)、盐水(600mL)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩得到淡黄色固体。将固体于庚烷中浆化且在室温下搅拌1小时。滤出固体且用庚烷洗涤，随后在真空下干燥得到淡黄色粉末。产量：39.3g。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(2H,m,Ar-H),7.27(4H,m,Ar-H),7.05(6H,m,Ar-H)。
(iii)2-(4'-(双(4-氯苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)-2-甲基丙腈
将(4-(双(4-氯苯基)氨基)苯基)硼酸(39.3g)、2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈、来自实施例5(c)的化合物(27.1g)及四氢呋喃(591mL)装入装配有氩气入口及冷凝器的2L平底烧瓶中。将碳酸钠(33.9g)溶解于水(393mL)中且将其添加至四氢呋喃混合物中。接着将反应混合物加热至75℃保持16小时。添加乙酸乙酯(200mL)及水(200mL)且将混合物经硅藻土垫过滤。分离各层，有机层用盐水(600mL)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩。通过快速柱色谱法用乙酸乙酯/庚烷混合物洗脱纯化所得物质。将部分浓缩成稠浆料且滤出固体，用庚烷洗涤且在真空下干燥得到灰白色固体。产量：27g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.56-7.42(6H,m,Ar-H),7.21(4H,m,Ar-H),7.15-7.02(6H,m,Ar-H),1.77(6H,s,CH3)。
异丙基氰基苯基-PTAA:2,4-二甲基-PTAA 50:50共聚物
在250mL三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(128mL，Sigma Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(4.17g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(191mg，Sigma-Aldrich)、锌(6.16g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(120mg，Sigma Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将2,4-二甲基单体(5.8g)及2-(4'-(双(4-氯苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)-2-甲基丙腈(7.0g)添加至反应物中，接着添加无水甲苯(21mL，Sigma Aldrich)且在此温度下搅拌反应物16小时。冷却反应物且滤出固体，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤。添加甲苯(600mL)且将混合物加热至50℃，接着经硅藻土垫过滤。将剩余固体溶解于二氯甲烷(500mL)中，升温至40℃，接着经硅藻土垫过滤。将甲苯滤液浓缩成黏性固体，添加二氯甲烷(500mL)且与先前二氯甲烷滤液合并。合并的有机物用1M氢氧化钠水溶液(800mL)、水(800mL)、10％盐水(800mL)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩。将所得固体溶解于二氯甲烷(250mL)中且通过二氧化硅垫，用二氯甲烷洗涤。将合并的部分浓缩为固体，将其溶解于四氢呋喃(400mL)中且用炭处理且浓缩得到黄色固体。将固体溶解于四氢呋喃(100mL)中且逐滴添加至甲醇(500mL)中，过滤且在真空下干燥得到目标化合物。产量：4.85g。Mn＝7139g/mol。n＝10.8。多分散性＝1.59。
聚合物(7)的介电常数为4.0。
实施例8：聚合物(8)，4-环己基氰基-PTAA均聚物
合成4-环己基氰基PTAA寡聚物
1-(4-碘苯基)环己烷甲腈
在氩气下，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)(197mL，Sigma-Aldrich)添加至叔丁醇钠(124.0g，Alfa-Aesar)于四氢呋喃(THF)(197mL，Univar)中的悬浮液中。使混合物冷却至0℃且逐滴添加1,5-二溴戊烷(87.9mL，Sigma-Aldrich)及4-碘苯基乙腈(78.4g)于NMP/THF的50:50混合物(173mL)中的溶液，同时保持内部温度低于10℃。使混合物升温至室温且搅拌过夜。添加2M盐酸(930mL)及甲苯(930mL)，接着分离水层且用甲苯(2×465mL)萃取。合并的有机物用饱和碳酸氢钠(930mL)、盐水(930mL)、2M硫代硫酸钠(930mL)洗涤，干燥(硫酸镁)且在真空中浓缩得到黄色/橙色固体。添加二氯甲烷且过滤固体且用二氯甲烷洗涤得到呈白色固体状的产物。产量：22.55g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.70-7.72(2H,m,ArH),7.22-7.25(2H,m,ArH),2.10-2.13(2H,m,-CH2-),1.67-1.89(7H,m,-CH-),1.22-1.32(1H,m,-CH-)。
1-(4-(双(4-氯苯基)氨基)苯基)环己烷甲腈-4-环己基-氰基PTAA单体
将乙酸钯(179mg)及(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(496mg)于甲苯(338mL)中的溶液加热至50℃，接着冷却至室温。添加1-(4-碘苯基)环己烷甲腈(22.55g)、双(4-氯苯基)胺(17.26g)及叔丁醇钠(7.66g)且加热混合物至回流过夜。使混合物冷却至室温，经二氧化硅垫过滤，接着在真空中浓缩得到油状物。通过柱色谱法用乙酸乙酯/庚烷混合物洗脱，接着自IPA中再结晶来进行纯化，得到呈白色固体状的产物。产量：12.5g。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.35(2H,m,ArH),7.19-7.23(4H,m,ArH),6.97-7.04(4H,m,ArH),2.14-2.17(2H,m-CH2-),1.68-1.86(7H,m,-CH2-),1.20-1.32(1H,m,-CH-)。
合成4-环己基氰基PTAA寡聚物
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(125mL，Sigma-Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(4.04g，Sigma-Aldrich)、2,2'-联吡啶(200mg，Sigma-Aldrich)、锌(6.00g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(120mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中且将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将4-环己基氰基单体(12.5g)及无水甲苯(20mL，Sigma-Aldrich)相继添加至容器中且搅拌反应物19小时，随后冷却至室温。过滤反应物，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤固体。将滤饼溶解于二氯甲烷(250mL)中且经硅藻土过滤。滤液用1M氢氧化钠(250mL)、水(250mL)及10％氯化钠溶液(250mL)洗涤，干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于二氯甲烷(250mL)中且经二氧化硅过滤，用二氯甲烷洗脱。合并产物部分且浓缩得到灰白色固体(8g)。将固体溶解于氯仿(250mL)中且用炭处理3次(3×0.8g炭)。接着浓缩滤液得到灰白色固体。将此物质溶解于氯仿(125mL)中且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(625mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，随后通过过滤收集得到灰白色粉末。产量：6.5g。由于不可溶性，未获得GPC数据。
聚合物(8)的介电常数为4.1。
实施例9：聚合物(9)，30:70异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基PTAA双芳基封端共聚物
9(a)：合成2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈
(i)2-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-甲基丙腈
将乙酸钯(II)(3.01g，Precious Metals Online)及4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(7.76g，Manchester Organics)溶解于甲苯(550mL)中且使溶液脱气。添加二苯胺(22.7g，Alfa-Aesar)、叔丁醇钠(28.4g，Alfa-Aesar)及2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(40g)且将溶液加热至90℃保持18小时。冷却反应物，经硅藻土垫过滤，用水、盐水洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩。通过快速柱色谱法用乙酸乙酯:庚烷混合物洗脱纯化残余物得到油状物。将庚烷添加至油状物中且过滤所得固体得到呈白色固体状的产物。产量：17.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3)；7.22-7.32(9H,m),7.00-7.10(6H,m),1.71(6H,s)。
(ii)2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈
将2-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-甲基丙腈(7.5g)溶解于乙酸乙酯(128mL)中。逐份添加N-溴丁二酰亚胺(NBS)(8.55g，Apollo Scientific)，随后在室温下搅拌反应物18小时。反应混合物用水、碳酸钠、盐水洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩。将庚烷添加至残余物中且滤出所得固体得到呈灰色固体状的产物。产物：6.4g。1H NMR(400MHz,CDCl3)；7.30(6H,m),7.04(2H,d),6.93(4H,d),1.71(6H,s)。
9(b)：合成2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈
(i)2,4-二甲基-N,N-二苯基苯胺
使甲苯(735mL)脱气10分钟，接着添加二苯胺(15g，Alfa Aesar)、4-碘二甲苯5(21.6g，Alfa-Aesar)及叔丁醇钠(10.65g，Alfa Aesar)，随后再脱气5分钟。添加Pd2(dba)3(812mg，Acros)及三-叔丁基膦(1.08mL，AlfaAesar)且将混合物加热至95℃保持3.5小时。冷却反应物，用水(750mL)猝灭，搅拌10分钟，接着经硅藻土过滤。分离有机层，用盐水(2×500mL)洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩得到棕色油状物。产量：24.46g。将油状物再溶解于甲苯中且通过二氧化硅塞。浓缩滤液得到呈棕色油状的标题化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16-7.23(4H,m,ArH),6.86-7.05(9H,m,ArH),2.33(3H,s,CH3),2.00(3H,s,CH3)。
(ii)N,N-双(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺
将NBS(31.55g，Apollo Scientific)添加至2,4-二甲基-N,N-二苯基苯胺(24.23g)于EtOAc(410mL)中的溶液中。将混合物经5分钟缓慢温热且再搅拌1小时直至溶液再次冷却。混合物用水(250mL)、Na2CO3(2×375mL)、盐水(250mL)洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩得到深棕色固体。自THF/MeCN中再结晶以得到呈灰色固体状的标题化合物。产量：27.70g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.30(4H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),7.00(1H,dd,ArH),6.95(1H,d,ArH),2.33(3H,s,CH3),1.97(3H,s,CH3)。
(c)：合成2,4-二甲基-N,N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯 基)苯胺
使N,N-双(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺7(10g)、双(频哪醇合)二硼(12.96g，Allychem)及乙酸钾(7.97g，Alfa-Aesar)于二噁烷(250mL)中的混合物脱气10分钟，接着添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)与二氯甲烷的络合物(947mg，PeakdaleMolecular)且将混合物加热至100℃过夜。浓缩混合物且将残余物溶解于DCM(300mL)中且通过硅藻土塞。滤液用水(2×200mL)洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩得到深棕色固体。通过柱色谱法用EtOAc/庚烷混合物洗脱，接着自THF/MeCN中再结晶来进行纯化，得到呈白色固体状的标题化合物。产量：5.60g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62-7.64(4H,m,ArH),6.92-7.05(7H,m,ArH),2.34(3H,s,CH3),1.95(3H,s,CH3),1.29(24H,s,CH3)。
合成30:70 4-异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基-PTAA共聚物9a
将2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈(实施例9a(ii))(537.4mg)、N,N-双(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺(实施例9b(ii))(328.5mg)及2,4-二甲基-N,N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)苯胺(实施例9(c))(1.01g)添加至甲苯:二噁烷:水(9.3mL:4.6mL:4.6mL)的混合物中，接着添加磷酸钾(1.61g，Alfa-Aesar)及Aliquat336(4滴，Alfa Aesar)。使混合物脱气10分钟，接着添加Pd2(dba)3(8.8mg，Acros)及三(邻甲苯基)膦(17.4mg，Sigma-Aldrich)且将混合物加热至90℃直至达到所需Mn。通过每小时对反应物进行取样且进行GPC分析来测定Mn。此时，通过添加溴苯(1.5g，Sigma Aldrich)且在90℃下加热混合物过夜来取代频哪醇硼(pinacolatoboron)部分。冷却混合物，倾入MeOH(92.5mL)且过滤沉淀物且溶解于甲苯(100mL)中。溶液用1M NaOH(92.5mL)、水(92.5mL)、盐水(92.5mL)洗涤，干燥(硫酸镁)且浓缩得到橙色固体。将固体溶解于甲苯(10mL)中且经二氧化硅塞过滤，用THF:甲苯(50:50)洗脱。浓缩滤液至橙色固体，将该固体溶解于THF(10mL)中且逐滴添加至MeOH(50mL)中。搅拌悬浮液15分钟，接着过滤得到黄色固体，将该固体溶解于甲苯中，用炭(3×80mg)处理且浓缩滤液。将固体溶解于THF(10mL)中且逐滴添加至MeOH(50mL)中。过滤所得固体且干燥得到呈黄色固体状的标题化合物。产量：620mg。Mn＝3900g/mol。n＝13.8。多分散性＝2.29。
合成30:70 4-异丙基氰基-PTAA:2,4-二甲基-PTAA 9
使甲苯(170mL)脱气10分钟，接着添加2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈(2.70g)、N,N-双(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺(1.66g)及2,4-二甲基-N,N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)苯胺(5.01g)，接着添加(Ph3P)4Pd(27.7mg，Peakdale Molecular)及1M Na2CO3(95mL)。将混合物加热至95℃直至达到所需Mn。通过对反应物进行取样且进行GPC分析来测定Mn。此时，通过添加溴苯(7.5g，Sigma Aldrich)且在95℃下加热混合物过夜来取代频哪醇硼部分。接着冷却混合物且倾至甲醇(1325mL)中。通过过滤收集所得悬浮液，溶解于甲苯(250mL)中且经硅藻土过滤。滤液用1M NaOH(250mL)、水(250mL)、盐水(250mL)洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩得到黄色固体。为移除溴化物部分，将此固体溶解于已脱气的甲苯(170mL)中且向其中添加1M Na2CO3(95mL)、(Ph3P)4Pd(27.7mg，Peakdale Molecular)及苯基硼酸(5.81g，Apollo Scientific)。将此物质加热至95℃过夜。重复上述处理，浓缩至150mL。经二氧化硅过滤，用50:50甲苯:THF混合物洗脱。滤液浓缩为棕色固体，将该固体溶解于甲苯(100mL)中，用炭(3×500mg)处理且浓缩滤液。将固体溶解于THF(50mL)中且在MeOH(250mL)中沉淀。过滤所得悬浮液得到呈灰色固体状的标题化合物。产量：4.0g。Mn＝1992g/mol。n＝7.0。多分散性＝3.35。
聚合物9的介电常数为3.6。
可选择的方法
使甲苯(34mL)脱气10分钟，接着添加2-(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腈4(537.4mg)、N,N-双(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺7(328.7mg)及2,4-二甲基-N,N-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯基)苯胺8(1.00g)，接着添加(Ph3P)4Pd(5.7mg，Peakdale Molecular)及1M Na2CO3(19mL)。将混合物加热至95℃保持12小时，接着通过添加溴苯(1.5g，Sigma Aldrich)且在95℃下加热混合物过夜来取代频哪醇硼部分。接着通过添加苯基硼酸(1.16g，Apollo Scientific)且加热混合物过夜来取代溴化物部分。如上文所述进行纯化得到呈灰色固体状的产物。产量：825mg。Mn＝2300g/mol。n＝8.1。多分散性＝3.1。
比较实施例(10)：聚合物(10)2,4-二甲基-PTAA聚合物
合成2,4-二甲基-聚三芳基胺聚合物(10)
在1L三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。使用套管针将500mL无水N,N-二甲基乙酰胺(Sigma Aldrich)装入容器且溶液用氩气脱气15分钟。添加三苯基膦(19.65g，Sigma Aldrich)、2,2'-联吡啶(0.92g，Sigma Aldrich)、锌(29.65g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(0.51g，Sigma Aldrich)且将反应物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。20分钟后，添加少量碘晶体且在70-80℃下再搅拌混合物40分钟。相继添加2,4-二甲基PTAA单体(49.88g，参见实施例4)及无水甲苯(75mL，Aldrich)。在70-80℃下搅拌反应物19小时。使反应物冷却至室温且过滤。固体用滤液洗涤，随后转移回容器中且在50℃下溶解于甲苯(500mL)中。使混合物冷却至室温且通过缓慢添加浓盐酸(80mL)来猝灭过量锌。分离各层且有机相用10％氯化钠水溶液(3×250mL)洗涤。接着干燥(硫酸钠)有机相且经硅藻土垫过滤。浓缩滤液得到黄色固体。将此固体溶解于甲苯(200mL)中且经硅胶垫(100g)过滤，用甲苯洗脱直至根据TLC板上的UV光点不再发现产物。合并滤液且浓缩得到黄色固体。制备此固体于150mL四氢呋喃中的溶液，接着经1小时添加至一份经搅拌的甲醇(750mL)中。搅拌悬浮液1小时，随后过滤，用甲醇(2×100mL)洗涤且干燥得到黄色粉末。产量：25.78g。Mn＝3263g/mol，n＝12.0，多分散性＝1.7。
加氢脱氯法
将11.22g 2,4-二甲基聚三芳基胺聚合物及500mL甲苯(Fisher Scientific)装入装配有磁性搅拌器的1L高压釜中。向其添加10％钯/碳(5.6g，Sigma Aldrich)于水(90mL)中的浆料。向该经搅拌的溶液中添加三乙胺(17mL，Alfa-Aesar)且反应混合物在300psi/50℃下氢化72小时。冷却且排气后，混合物经硅藻土过滤，用甲苯洗脱。滤液用水(4×500mL)洗涤，干燥(硫酸钠)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于甲苯(100mL)中且经二氧化硅垫过滤，用甲苯洗脱直至根据TLC板上的UV光点不再发现产物。接着浓缩滤液得到黄色固体。将该产物于甲苯(250mL)中的溶液及活性炭(1.2g)装入500mL圆底烧瓶。将混合物加热至60℃保持30分钟，接着经布氏漏斗热过滤，用最少量甲苯洗涤。重复此碳筛选过程2次以上，将第3次处理物经玻璃烧结漏斗过滤。浓缩滤液得到深黄色固体。制备此物质于四氢呋喃(60mL)中的溶液且缓慢添加至一份经搅拌的甲醇(300mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，通过真空过滤收集，用甲醇(3×50mL)洗涤且干燥得到呈淡黄色粉末状的产物。产量：9.75g。Mn＝3138g/mol。n＝11.6。多分散性＝1.8。氯含量＝19ppm。
2,4-二甲基PTAA聚合物(10)的电容率为3.0。
比较实施例(11)-3-甲氧基-PTAA及比较实施例(12)-2,4-二氟-PTAA：使用与实施例1至9中所描述相同的方法合成这些聚合物。相应的PTAA聚合物的电容率列于表1中。
比较实施例13：合成3,5-双三氟甲基聚三芳基胺聚合物(13)
合成3,5-双(三氟甲基)单体
将甲苯(1.125L)装入装配有机械搅拌器、温度计、冷凝器及氩气入口的2L 3颈圆底烧瓶，将乙酸钯(494.4mg，Precious Metals)及(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(1.37g，Alfa-Aesar)添加至容器中且将内含物加热至50℃，接着一达到50℃即冷却至室温且搅拌1小时。将3,5-双(三氟甲基)碘苯(75g，Maybridge)、双(4-氯苯基)苯胺(52.5g)及叔丁醇钠(23.28g，Alfa-Aesar)添加至容器中，加热至110℃保持8小时。冷却反应物且添加水(750ml)。过滤混合物且分离各层。有机相用水洗涤，经硅藻土垫过滤且浓缩。通过使用庚烷作为洗脱剂进行色谱法，接着自甲醇中再结晶两次来纯化粗产物。产量：35g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31-7.29(7H,m,ArH),7.04-7.02(3H,m,ArH)。
合成3,5-双(三氟甲基)PTAA寡聚物(13)
在1L三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(250mL，Sigma-Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(7.58g，Sigma-Aldrich)、2,2'-联吡啶(346.2mg，Sigma-Aldrich)、锌(11.17g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(216.7mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将3,5-双(三氟甲基)单体(24.98g)添加至容器中。添加无水甲苯(41mL，Sigma-Aldrich)且搅拌反应物19小时，随后冷却至室温。过滤反应物，用N,N-二甲基乙酰胺(100mL)洗涤固体。将滤饼溶解于四氢呋喃(300mL)中，经硅藻土垫过滤且浓缩。将此物质溶解于四氢呋喃(250mL)中且经二氧化硅过滤，用四氢呋喃洗脱。合并产物部分且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于2-甲基四氢呋喃(230mL)中，用1M氢氧化钠溶液(200mL)、水(200mL)、10％氯化钠溶液(200mL)及水(200mL)洗涤，随后浓缩得到黄色固体(8.5g)。将此物质溶解于四氢呋喃(50mL)中且用炭处理3次(3×0.85g炭)，接着进行浓缩。将此物质溶解于四氢呋喃(60mL)中且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(300mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，随后通过过滤收集且干燥。产量：7.5g。Mn＝5350g/mol。n＝14.1。多分散性＝1.3。
聚合物(13)的介电常数为2.8。
比较实施例14：聚合物(14)，2-甲氧基主链PTAA均聚物
合成2-甲氧基主链PTAA单体
(a)合成4-氯-2-甲氧基苯胺
将5-氯-2-硝基茴香醚(1.0g，Sigma-Aldrich)、甲酸铵(3.36g，Alfa-Aesar)及10％碳/铂(100mg)于MeOH(10mL)中的混合物加热至回流保持45分钟，接着冷却至室温且经硅藻土过滤，用MeOH洗涤。浓缩滤液且将残余物溶解于EtOAc及水中。干燥(MgSO4)有机物且浓缩得到棕色油状物。使该物质吸附于二氧化硅上且用乙酸乙酯/庚烷混合物进行柱洗脱以得到呈棕色油状的产物。产量：0.7g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.72-6.78(2H,m,ArH),6.58-6.62(1H,m,ArH),3.83(3H,s,OMe)。
(b)合成4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基苯胺
将乙酸钯(II)(949mg，Precious Metals Online)及(+/-)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(2.63g，Alfa-Aesar)于甲苯(1000mL)中的溶液在氩气下加热至50℃，接着冷却至室温。添加4-氯-2-甲氧基苯胺(66.6g)、4-碘氯苯(105.81g，Apollo Scientific)及叔丁醇钠(44.68g，Alfa-Aesar)且将混合物加热至回流保持90分钟。使混合物冷却至室温，用水(500mL)猝灭，接着分离有机物，干燥(MgSO4)且浓缩。使残余物吸附于二氧化硅上且用乙酸乙酯/庚烷混合物进行柱洗脱以得到呈深橙色油状的产物，其在静置时固化。产量：97.86g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18-7.23(2H,m,ArH),7.12(1H,d,ArH),7.00-7.05(2H,m,ArH),6.82-6.85(2H,m,ArH),6.00(1H,br s,NH),3.87(3H,s,OMe)。
(c)合成4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基-N-苯基苯胺-2-MeO-主链PTAA单体
将乙酸钯(II)(3.84g，Precious Metals Online)及4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(9.91g，Manchester Organics)溶解于甲苯(690mL)中且在室温下氩气下搅拌1小时。添加4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基苯胺(45.9g)、碘苯(47.9mL，Sigma-Aldrich)及叔丁醇钠(42.78g，Alfa Aesar)且将混合物加热至85℃过夜。使混合物冷却至室温，用水(690mL)猝灭且经硅藻土过滤。分离有机物，干燥(MgSO4)且浓缩得到黑色油状物。使该物质吸附于二氧化硅上且用乙酸乙酯/庚烷混合物进行柱洗脱以得到棕色油状物。添加MeOH且使混合物冷却至0℃且搅拌1小时。过滤固体且自DCM/MeOH中再结晶以得到呈白色固体状的产物。产量：14.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18-7.23(2H,m,ArH),7.10-7.15(2H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),6.89-6.99(5H,m,ArH),6.84-6.88(2H,m,ArH),3.63(3H,s,OMe)。
合成2-甲氧基主链PTAA聚合物14
在500mL三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(150mL，Sigma-Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(5.75g，Sigma-Aldrich)、2,2'-联吡啶(263.1mg，Sigma-Aldrich)、锌(8.48g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(163.8mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中且将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将单体(14.5g)及无水甲苯(24mL，Sigma-Aldrich)相继添加至容器中且搅拌混合物过夜，随后冷却至室温。过滤反应物且将滤液逐滴添加至MeOH(1150mL)中。过滤固体，用MeOH洗涤且干燥，随后再溶解于甲苯(750mL)中。溶液用1M盐酸(250mL)、水(250mL)、10％盐水(250mL)洗涤，干燥(MgSO4)且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于甲苯中且通过二氧化硅垫，相继用甲苯及50:50甲苯:THF洗脱。浓缩滤液，接着再溶解于甲苯中且用炭(3×1.24g)处理。接着浓缩滤液得到黄色固体。将此物质溶解于THF(250mL)中且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(1250mL)中。搅拌所得悬浮液30分钟，随后通过过滤收集得到淡黄色粉末。产量：8.93g。Mn＝3221g/mol。n＝11.8。多分散性＝2.43。
聚合物(14)的介电常数为3.29。
比较实施例15：聚合物(15)4-苯氧基-PTAA均聚物
合成4-苯氧基单体
将300mL甲苯装入装配有磁性搅拌器、温度计、冷凝器及氩气入口的1L 3颈圆底烧瓶，将乙酸钯(250mg，Precious Metals)及(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(0.69克(g)，Alfa-Aesar)添加至容器中且将内含物加热至50℃，接着一达到50℃即冷却至室温且搅拌1小时。将4-苯氧基苯胺(20.02g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(59.96g，ApolloScientific)及叔丁醇钠(22.83g，Alfa-Aesar)添加至容器中，加热至110℃保持54小时。冷却反应物且添加水(200ml)。过滤混合物且分离各层。有机相用水洗涤，经硅藻土垫过滤，经硫酸钠干燥且浓缩。通过使用含2％乙酸乙酯的庚烷作为洗脱剂进行自动色谱法，且接着通过二氧化硅垫使用庚烷移除杂质，且接着使用含10％乙酸乙酯的庚烷进行自动色谱法来纯化粗产物。合并产物部分且进行浓缩。产量：29g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.5-6.9(17H,m,ArH)。
合成4-苯氧基PTAA寡聚物
在500ml三颈圆底烧瓶上装配顶置式搅拌器、温度计、空气冷凝器、克莱森转接器及隔膜入口。用氩气吹扫装置。装入N,N-二甲基乙酰胺(130mL，Aldrich)且脱气15分钟。将三苯基膦(1.50g，Aldrich)、2,2'-联吡啶(69.8mg，Aldrich)、锌(2.24g，Alfa-Aesar)及氯化镍(II)(42.4mg，Aldrich)添加至容器中。将内含物加热至70-80℃，此时混合物颜色变为红棕色。添加少量碘晶体且搅拌反应物1小时。将单体(13g)及无水甲苯(45.5mL，Sigma-Aldrich)相继添加至容器中。3小时后，添加另外的氯化镍(II)(42.8mg)且搅拌反应物15小时，随后冷却至室温。反应物经硅藻土过滤，用N,N-二甲基乙酰胺(50mL)洗脱。固体开始在滤液中沉淀，通过过滤收集固体。测量滤液(350mL)且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(1750mL)中。搅拌悬浮液1小时，通过真空过滤收集且用甲醇洗涤。将固体与由硅藻土过滤收集的固体合并且溶解于四氢呋喃(250mL)中，用10％氯化钠溶液(200ml)洗涤3次且浓缩得到黄色固体。将此物质溶解于四氢呋喃(250mL)中且经二氧化硅过滤，用四氢呋喃洗脱。合并产物部分且浓缩得到黄色固体(15g)。将此物质溶解于四氢呋喃(250mL)中且用炭处理3次(3×1.5g炭)。浓缩滤液。将此物质溶解于四氢呋喃(120mL)中且逐滴添加至一份经搅拌的甲醇(120mL)中。搅拌所得悬浮液1小时，随后通过过滤收集且干燥。产量：8.6g。Mn＝2047g/mol。n＝6.1。多分散性＝2.1。
聚合物(15)的介电常数为2.7。

Claims (7)

1.一种半导体聚合物，其在1000Hz下的电容率大于3.4且在纯态下的电荷迁移率大于10-7cm2V-1s-1，其中所述半导体聚合物包含取代的三芳基胺重复单元，并且其中所述取代的三芳基胺重复单元包含以下特性中的至少一个：
(i)被经由连接基团连接至所述三芳基胺的芳族基的一个或多个氰基间接取代；
(ii)被至少两个烷氧基直接取代，其中所述至少两个烷氧基在侧链芳环的2、4和/或6位上，以及
它们的组合。
2.根据权利要求1所述的半导体聚合物，其中所述三芳基胺重复单元包含以下中的至少一个：
3.根据权利要求1所述的半导体聚合物，其由下式(I)表示，所述式(I)包含第一单体单元和/或第二单体单元：
其中各Rx独立地为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基或Ry；其中各Ry独立地为包括至少一个CN基团的有机基团，条件为所述半导体聚合物中的至少一个重复单元包括Ry基团；
指数(j+k+l)的总和至少为1；
各RZ独立地为烷基，该烷基任选地被选自以下的一个或多个取代基取代：羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、氨基和羧基；
各A独立地为任何合适的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5；
a为第一单体单元的数目；以及
b为第二单体单元的数目，其能够为0。
4.根据权利要求1所述的半导体聚合物，其由下式(I)表示，所述式(I)包含第一单体单元和/或第二单体单元：
其中各Rx独立地为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基(CN)或包括至少一个CN基团的有机基团，其中所述半导体聚合物在侧链芳环的2、4和/或6位上包含至少两个烷氧基取代基Rx；
指数(j+k+l)的总和至少为1；
各RZ独立地为烷基，该烷基任选地被选自以下的一个或多个取代基取代：羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、氨基和羧基；
各A独立地为任何合适的封端基团；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5；
a为第一单体单元的数目；以及
b为第二单体单元的数目，其能够为0。
5.根据权利要求4所述的半导体聚合物，其中甲氧基取代于侧链芳环上的2位及4位。
6.根据权利要求1所述的半导体聚合物，其为由下式表述的共聚物：
其中a为第一单体单元的数目，b为第二单体单元的数目，且各A独立地为任何合适的封端基团。
7.根据权利要求3、4或6所述的半导体聚合物，其中所述封端基团为氢或卤素。
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