CN103635546A - 铬薄膜涂覆用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成对各种条件下的铬薄膜的附着性良好、且具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜的铬薄膜涂覆用涂料组合物。所述铬薄膜涂覆用涂料组合物是一种涂覆设置于基材上的铬薄膜的铬薄膜涂覆用涂料组合物，其特征在于，含有具有磷酸基并具有该磷酸基所含羟基以外的羟基的丙烯酸类共聚物（A）、异氰酸酯（B）和金属螯合物（C）。

Description

铬薄膜涂覆用涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于涂覆铬薄膜的铬薄膜涂覆用涂料组合物。
本申请要求基于2011年8月18日在日本提出的特愿2011-178860号申请的优先权，并将其内容引用在本申请中。
背景技术
住宅、汽车、摩托车等使用具有以蒸镀、喷溅、湿式镀膜等形成的金属薄膜的闪光部件。
在金属膜薄的形成中，常使用如铁、铝、铬等，其中专利文献1等所记载的铬薄膜，因其具备独特的质感，并且与铁、铝等相比，其硬度、耐候性等特性良好，近来被广泛应用。由于铬薄膜如上所述其硬度、耐候性等特性良好，一般不在其表面设置保护用涂覆涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-63472号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
但是，近年来，金属薄膜追求更好的耐久性，因此出现了在耐候性试验中产生表面浊化等问题。因此，开始研究也在铬薄膜上设置涂覆涂膜。但是，铬薄膜与其他金属薄膜相比，涂覆涂膜的附着性差。因此，至今还未发现能够形成对铬薄膜附着性良好、并具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜的涂料组合物。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其技术问题是提供能够形成对各种条件下的铬薄膜的附着性良好、且具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜的涂料组合物。
（二）技术方案
本发明的铬薄膜涂覆用涂料组合物，是涂覆设置于基材上的铬薄膜的涂覆用涂料组合物，其特征在于，含有丙烯酸类共聚物（A）、异氰酸酯（B）和金属螯合物（C），所述丙烯酸类共聚物（A）具有磷酸基并具有该磷酸基所含羟基以外的羟基。
所述丙烯酸类共聚物（A），是由下述单体组合物共聚而成的共聚物，所述单体组合物至少含有具有磷酸基的单体（a）、具有羟基但不具有磷酸基的单体（b），所述单体组合物中所述单体（a）的比例优选为0.2～20质量%。
来自于所述单体（b）的所述丙烯酸类共聚物（A）的羟值优选10～200mgKOH/g。
相对于100质量份丙烯酸类共聚物（A），优选加入0.1～10质量份所述金属螯合物（C）。
（三）有益效果
通过本发明的涂料组合物，能够形成对各种条件下的铬薄膜的附着性良好、且具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的铬薄膜涂覆用涂料组合物（以下，也简称为涂料组合物），是用于在设置于基材上的铬薄膜上形成涂覆涂膜的涂料组合物。该涂料组合物，包含丙烯酸类共聚物（A）、异氰酸酯（B）和金属螯合物（C）。
（丙烯酸类共聚物（A））
丙烯酸类共聚物（A），具有磷酸基、以及该磷酸基所含羟基以外的羟基。通过使用具有磷酸基的丙烯酸类共聚物（A），能够形成各种条件下的附着性优异的涂覆涂膜。这里的在各种条件下的附着性，是指初始附着性、耐清洗附着性（向涂覆涂膜喷射高压水规定时间后的附着性）、耐候附着性（耐候试验后的涂膜的附着性）等。另外，丙烯酸类共聚物（A），通过具有与磷酸基所含羟基不同的羟基，该羟基与异氰酸酯（B）反应而良好地涂膜化。
这种丙烯酸类共聚物（A），是通过含有具有磷酸基的单体（a）、具有羟基但不具有磷酸基的单体（b）、以及根据需要所使用的单体（c）的单体组合物聚合而制得的。
作为具有磷酸基的单体（a），例如可例举单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、酸式膦酰基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺盐、3-氯-2-酸式膦酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰基氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸酯、烯丙醇酸式磷酸酯等，可使用一种以上。
作为代表性产品，例如可例举Phosmer-PE（UNI CHEMICAL公司制；酸式膦酰基氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯）、Light ester P-1M（共荣社化学株式会社制；2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯）等。
作为具有羟基但不具有磷酸基的单体（b），例如可例举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，可以使用一种以上。
作为根据需要所使用的其他单体（c），从反应性优异、容易获得的方面考虑，优选丙烯类单体，其中，如果使用不具有芳香族环的单体，因其所形成的涂覆涂膜耐候性优异而优选。具体地，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，乙烯基环己烷等，可使用一种以上。
在含有上述单体（a）～（c）的单体组合物中，具有磷酸基的单体（a）的比例优选为0.2～20质量%，更加优选1.0～10质量%的范围，进一步优选2.0～3.0质量%的范围。如果在上述范围的下限值以上，由于具有磷酸基使得涂覆涂膜在各种条件下的附着性优异。另一方面，如果在上述范围的上限值以下，由于亲水性不会过度增高，因此即使在40℃左右的温水中浸泡规定时间，在涂覆涂膜上也难以看到白化的这种特性优异，即耐温水性优异。
在含有上述单体（a）～（c）的单体组合物中，具有羟基但不具有磷酸基的单体（b）的比例，优选为使丙烯酸类共聚物（A）的来自于单体（b）的羟值为10～200mgKOH/g。更加优选的羟值为30～120mgKOH/g，进一步优选为50～80mgKOH/g。如果在上述范围的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦伤性优异，另一方面，如果在上述范围的上限值以下，涂覆涂膜因交联产生的收缩不会过于增强，其耐清洗性优异。
丙烯酸类共聚物（A），通过将上述单体组合物、根据需要而定的溶剂及聚合引发剂等混合，在氮气等不活泼气体的氛围下，于50～110℃反应5～15小时的方法等制得。
作为溶剂，例如可例举甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯类溶剂；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂。这些溶剂可单独使用一种或两种以上组合使用。
作为聚合引发剂，例如可例举2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酯、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈、2-(氨甲酰)-异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶-2’,4’-二甲基-4’-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类，2,2-双(叔丁基过氧化物)丁烷、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α-（叔丁基过氧）异丙基苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、十甲基过氧化物、十二酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化苯甲酰、间甲苯基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧化二碳酸二乙氧基异丙酯、过氧化碳酸二（3-甲基-3-甲氧丁酯）、乙酰环己基磺酰过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化十二酸叔丁酯、氧基苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、2-乙基己酸过氧化异戊基酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸叔丁酯等。
丙烯酸类共聚物（A）的玻璃化转变温度，优选在-20～90℃的范围内，更加优选1～50℃，进一步优选30～40℃。如果玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦伤性优异，另一方面，如果在上述范围的上限值以下，涂覆涂膜的耐冲击性优异。
丙烯酸类共聚物（A）的质均分子量，优选5,000～200,000，更加优选10,000～150,000，进一步优选50,000～90,000。
如果质均分子量在上述范围的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦伤性优异，另一方面，如果在上述范围的上限值以下，涂覆涂膜的平滑性优异。
（异氰酸酯（B））
异氰酸酯（B）是与丙烯酸类共聚物（A）所具有的羟基反应的成分。作为异氰酸酯（B），例如可例举：六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等，可使用一种以上。作为异氰酸酯（B），如果使用不具有芳香族环的脂肪族或脂环族单体，能够得到耐候性优异的涂覆涂膜，因此优选。
异氰酸酯（B）的加入量，优选使该异氰酸酯（B）中NCO基与丙烯酸类共聚物（A）中羟基的比例（NCO/OH）为0.3～3来决定，更加优选为0.7～2，进一步优选为1～1.5。若比例（NCO/OH）在上述范围的下限值以上，涂覆涂膜的耐温水性优异，另一方面，若在上述范围的上限值以下，涂覆涂膜的耐冲击性优异。
（金属螯合物（C））
金属螯合物（C）是用于提高涂覆涂膜耐擦伤性的成分。作为金属螯合物（C），例如可例举乙酰乙酸乙酯二异丙酸铝（商品名：ALCH，川研精细化工（ファインケミカル）株式会社制），乙酰乙酸烷基酯二异丙酸铝（商品名：铝螯合物M，川研精细化工株式会社制），双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝（商品名：铝螯合物D，川研精细化工株式会社制），乙酰烷氧基二异丙酸铝（商品名：PLENACT AL-M，味之素株式会社制）等铝螯合物，可使用一种以上。
此外，作为铝螯合物以外的金属螯合物（C），可例举二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛（商品名：Orgatix TC100（オルガチックスTC100），松本精细化工（マツモトファインケミカル）株式会社制）、四乙酰丙酮钛（商品名：Orgatix TC401（オルガチックスTC401），松本精细化工株式会社制）、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3羟基己氧基)钛（商品名：Orgatix TC200（オルガチックスTC200），松本精细化工株式会社制）、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛（商品名：Orgatix TC750（オルガチックスTC750），松本精细化工株式会社制）、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（商品名：T-50，日本曹达株式会社制）、二（乙酰乙酸乙酯）丙二醇基合钛（商品名：T-60，日本曹达株式会社制）等钛酸类螯合物，可使用一种以上。
相对于100质量份丙烯酸类共聚物（A），金属螯合物（C）的加入量优选为0.1～10质量份，更加优选为0.5～3质量份，进一步优选为1～2质量份。如果金属螯合物（C）的加入量在上述范围的下限值以上，涂覆涂膜的耐擦伤性优异，另一方面，如果在上述范围的上限值以下，涂料组合物的贮藏稳定性优异，可使用时间充分地变长。
涂料组成物中，除上述丙烯酸类共聚物（A）、异氰酸酯（B）、金属螯合物（C）以外，还可以含有溶剂、表面调节剂、触变剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。如果相对于100质量份丙烯酸类共聚物（A），加入2～8质量份紫外线吸收剂、1～4质量份光稳定剂，则能够形成耐候性更优异的涂覆涂膜，因此优选。
作为溶剂，例如可例举甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基环己烷、乙基环己烷等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；以及乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇类溶剂；可使用1种以上。
涂料组合物可通过混合各成分而配制。通过将所配制的涂料组合物涂装在设置于基材上的铬薄膜上，可形成涂覆涂膜。
作为铬涂膜，可例举通过蒸镀、喷溅、湿式镀膜法等形成的例如厚度为5～150nm的薄膜。
作为基材，可例举住宅等建筑物中所用的建材、汽车或摩托车部件等各种成形品，作为构成成形品的材质，可例举铝、铁、不锈钢、锌、铜、马口铁等金属，ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PC（聚碳酸酯）、PC/ABS（聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金）、聚酰胺、PP（聚丙烯）、ASA（丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等树脂。此外，基材与铬薄膜之间，也可以由公知的底涂层涂料形成底涂层等其他层。另外，还可以在涂覆涂膜上再形成其他层。
作为涂料组合物的涂装方法，例如可例举喷涂法、刷涂法、辊涂法、帘式涂布法、流涂法、浸涂法等，涂装后，以70～90℃加热干燥可形成涂覆涂膜。涂覆涂膜干燥后的厚度优选5～60μm。
以上说明的涂料组合物，由于含有具有磷酸基并具有该磷酸基所含羟基以外羟基的丙烯酸类共聚物（A）、异氰酸酯（B）、金属螯合物（C），能够形成对各种条件下的铬薄膜的附着性良好、且具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜。另外，该涂覆涂膜的流平性、耐冲击性、耐温水性、耐候性（外观）均优异。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明。
[丙烯酸类共聚物（A-1）～（A-13）的制备]
将表1所示加入份数（质量份）的各单体及AIBN、与100质量份的甲苯加入三口反应容器中。接着，以氮气置换该反应容器中的空气，在氮气气氛中搅拌下，将反应容器内的反应溶液升温至75℃进行反应。反应时间如表1所示。反应后，用乙酸乙酯稀释反应容器内的液体，调整固体组分至30质量%，分别制备表1所示丙烯酸类共聚物（A-1）～（A-13）。
将所得的各丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度（Tg）、羟值、质均分子量示于表1。它们的测定方法如下。
（1）玻璃化转变温度：根据JIS K7121，使用差示扫描量热计（岛津制作所公司制“DSC-60A”）进行测定。
（2）羟值：根据JIS K1557测定。
（3）质均分子量：根据凝胶渗透色谱法进行测定。
Figure BDA0000446348540000091
表1中的简称表示下述化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
BA：丙烯酸丁酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
Light ester P-1M：共荣社化学公司制，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯
ALBN：偶氮二异丁腈
[实施例1～18]及比较例[1～3]
以表2及表3所示加入份数（质量份）混合各成分，配制涂料组合物。表中，丙烯酸类共聚物（A）的加入份数以固体成分换算。
并且，将配制的涂料组合物喷涂在实施了硬质铬镀层的钢板上，并使其干燥后的膜厚为20μm，以80℃干燥30分钟后形成涂膜（涂覆涂膜），将其作为试验片。
对于上述方法所得的试验片，如表2及表3所示，评价其在各种条件下的附着性（初始附着性、耐清洗附着性、耐候附着性）、耐擦伤性、流平性、耐冲击性、耐温水性、耐候性（外观）。结果示于表2及表3。
其中，例1～18为实施例，例19～21为比较例。
（评价）
（1）初始附着性
用刀具在试验片上以1mm宽度切割出10×10的网格状刻痕，在网格状部分贴付胶带（Nichiban（株）制，透明胶带），并实施剥离操作，以下述标准评价铬镀层与涂覆涂膜间的初始附着性。
◎：完全未剥离
○：沿网格线的部分，或网格角的部分有轻微剥离，但是实际使用上没问题。
△：没有剥离一半以上的网格，实际使用上没问题。
×：1个以上的网格剥离。
（2）耐擦伤性
目测观察使用细布3号棉布以载荷500g/cm2往返5次后的表面状态。
◎：完全无伤痕
○：出现小于3条划痕，实际使用上没问题。
△：出现3条以上划痕，但是实际使用上没问题。
×：出现多处明显伤痕。
（3）流平性（平滑性）
目测观察试验片的表面状态。
◎：表面平滑
○：表面呈现出细微橘皮状，但是实际使用上没问题。
△：表面呈现出橘皮状，但是实际使用上没问题。
（4）耐冲击性
使用杜邦试验机，在冲击头1/2英寸、500g、高50cm的条件下进行试验。
◎：表面未出现明显伤痕。
○：在表面被冲击头撞击的部位出现轻微的皱纹，但是实际使用上没问题。
△：在表面被冲击头撞击的部位出现皱纹但是未剥离，实际使用上没问题。
（5）耐温水性
将试验片在40℃温水中浸泡240小时后，在试验刚结束及结束24小时后目测试验片的状态进行评价。
◎：与试验前相比无变化
○：局部出现轻微白化但是24小时后消失，实际使用上没问题。
△：整体出现轻微白化但是24小时后消失，实际使用上没问题。
（6）耐清洗附着性
用割刀在试验片上切割出X形的刻痕后，向该部分喷射30秒8MPa的水，然后评价涂膜状态。
◎：与试验前相比无变化。
○：沿刻痕部分出现轻微条状剥离，但实际使用上没问题。
△：沿刻痕部分出现条状剥离，但是剥离部分的顶端至底端的剥离长度极小为1mm以下，实际使用上没问题。
×：从刻痕部分产生剥离。
（7）耐候性（外观）、耐候附着性
将试验片安装于促进耐候性试验机中（须贺（スガ）试验机株式会社制，“sunshine weather meter WL-SUN-DC-B型”），设定温度为63℃、入口太阳光照射时间为2000小时、在该2000小时中喷水时间为400小时，实施试验片的老化促进实验。并且，在试验结束后，评价试验片的耐候性（外观），以及通过与上述（1）相同的方法评价试验片的铬镀层与涂覆涂膜间的附着性（耐候附着性）。耐候附着性的评价标准与上述（1）相同。关于耐候性（外观），表中“◎”表示表面状态没有问题。
Figure BDA0000446348540000131
Figure BDA0000446348540000141
表2及表3中的简称表示下述化合物。
DURANATE24A-100：旭化成化学（株），六亚甲基二异氰酸酯NCO含量=23.5%
SUMIDUR N3300：住化拜耳聚氨酯（株），六亚甲基二异氰酸酯NCO含量=21.8%
ALCH：川研精细化工（株），乙酰乙酸乙酯二异丙酸铝
PLENACT AL-M：乙酰烷氧基二异丙酸铝
BYK-330：毕克化学（株），表面调节剂
TINUVIN328：巴斯夫日本（株），紫外线吸收剂
TINUVIN292：巴斯夫日本（株），光稳定剂
工业实用性
通过本发明的涂料组合物，能够形成对各种条件下的铬薄膜附着性良好、且具备充分的耐擦伤性的涂覆涂膜。

Claims (4)

1.一种铬薄膜涂覆用涂料组合物，其是涂覆设置于基材上的铬薄膜的涂覆用涂料组合物，其特征在于，含有：
具有磷酸基并具有该磷酸基所含羟基以外的羟基的丙烯酸类共聚物（A）、
异氰酸酯（B）、
金属螯合物（C）。
2.根据权利要求1所述的铬薄膜涂覆用涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物（A），是由至少含有具有磷酸基的单体（a）及具有羟基但不具有磷酸基的单体（b）的单体组合物共聚而成的共聚物，所述单体组合物中所述单体（a）的比例为0.2～20质量%。
3.根据权利要求2所述的铬薄膜涂覆用涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物（A）的来自于所述单体（b）的羟值为10～200mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的铬薄膜涂覆用涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类共聚物（A），加入0.1～10质量份所述金属螯合物（C）。
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