CN103635498A - 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
发明申请提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物，其具有如下结构：
Description
一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法 技术领域
本发明申请涉及一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法， 具体来说， 涉及一种用于柴油低温流动性改进剂的乙烯-醋酸乙烯脂-顺丁烯酰 胺酸三元共聚物及其合成工艺。
背景技术
柴油低温流动性能改进剂（ DFI) 是石油添加剂中一类重要的改性高分子聚 合物。 柴油中添加微量的 DFI 可有效降低柴油的凝点和冷滤点，改善柴油的低温 流动性能， 对增产柴油、 提高生产的灵活性与经济效益具有重要的实际意义。
随着世界原油储量和质量的下降， 柴油的品质尤其是其低温流动性能， 受 到 4艮大的影响。 因此， 往柴油中加入 DFI是一种普遍应用的技术。 国际上 DFI的 研究工作最早始于 1931年， 1960年埃索公司生产了第一个 DFI巴拉登- 20 (乙烯- 醋酸乙烯共聚物）。 随着原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原油需要的逐渐 增加， 对 DFI的要求越来越高。 世界上一些大的公司对原有的产品进行了改性或 复配， 以扩大对原油的适应面，使之能适用于各种成品油及各种高蜡原油。 Tack 等人对聚烷基烯烃的乙二醇二酸进行改性； Maged用异丁烯与乙烯-醋酸乙烯酯 进行共聚形成三元共聚物。
中国于 80年代开始在柴油中使用低温流动改进剂， DFI的主要成分是具有一 定结构与分子量的聚合物，市售的 DFI中主要聚合物有如下几类： 1、烷基芳烃； 2、 乙烯-醋酸乙烯酯； 3、 醋酸乙烯酯 -富马酸酯共聚物； 4、 以烯基丁二酰胺酸为主 要成分的复合添加剂。 现有的添加剂以降低凝点为主， 对降低冷滤点效果不明 显， 且随着柴油组成的变化， 柴油低温流动改进剂对柴油适应性差， 需要复配 后才有效果。
发明内容
本发明申请即是针对目前柴油低温流动性改进剂中存在的上述不足之处， 提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法， 该共聚物能够降 低柴油的凝点和冷滤点， 对于含蜡量高的柴油适应性较强， 不需要复配就有良 好的降低凝点和降低冷滤点的效果。
本发明申请的一个目的是提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 该目的是通过下述技术方案实现的：
具体来说， 本发明申请提供一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 其 具有如下结构：
其中， n为 2 ~ 30的整数， m为 2 ~ 20的整数， k为 1 ~ 1 0的整数， R为具有 8 ~ 20个 碳的烷烃。
优选的， n为 6 ~ 20的整数。
优选的， m为 6 ~ 1 5的整数。
优选的， k为 2 ~ 7的整数。
本发明申请的另一个目的是提供该共聚物的合成方法， 该目的是通过下述 技术方案来实现的：
所述的合成方法包括如下的步骤：
1.顺丁烯酰胺酸的合成： 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂中，
加热至 60 ~ 120°C, 回流 2 ~ 3小时， 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机 溶剂的混合物；
2.三元共聚物的合成： 将步骤 1的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别 按比例加入聚合釜中， 在引发剂的作用下反应 4-5小时合成所得共聚物， 其 中乙烯、 醋酸乙烯脂和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为 6 ~ 20: 1 ~
5: 0.05 ~ 0.1;
3.在 60 ~ 120°C下蒸出聚合反应溶剂， 并将反应物与重量比为 45 ~ 60 %的芳 烃溶剂混合后得到所述的聚合物。
进一步的， 在上述步骤 1和 2中， 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己 烷或石油醚， 其用量为加入物料总重的 30 ~ 40%。
进一步的， 在上述步骤 2中， 顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚 合釜中反应的聚合压力为 8 ~ 15Mpa, 温度为 80 ~ 150°C。
进一步的， 在上述步骤 2中， 引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂， 其用量与 三种原料（顺丁烯酰胺酸、 乙烯和醋酸乙烯脂）总的摩尔比为 0.01: 1 ~ 0.1: 1。
更进一步的， 所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰。
本发明申请还提供上述共聚物在柴油低温流动性改进剂中的应用。
本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 具有以下的特点：
1. 聚合物中乙烯长链起到提供蜡结晶的晶种作用；
2. 顺丁烯二酸酐（又叫马来酸酐）与脂肪胺直接反应， 不需要其它催化剂参与 反应， 反应后产物不需要处理， 直接用于聚合； 马来酸酐 (MA )是一个特殊 的五元环， 含有大量的极性氧原子， 可以有效阻止石蜡分子的吸咐， 与之反 应的脂肪胺含有孤对电子的氮原子可以提高改进剂的效果， 脂肪胺含有的长 侧链可以扭曲石蜡结晶形状， 改变石蜡结晶的方向， 起到毒化蜡晶的作用；
3. 醋酸乙烯酯（ VA )的酯基也可以提供极性链段， 阻止蜡晶继续长大， 达到改 善柴油低温流动性能的效果；
4. 以上单体均为工业品， 易得、 价格便宜、 使用前不用预处理， 便于工业生 产。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式， 对本发明申请所述的用于柴油低温流动性改进 剂的共聚物及其合成方法进行说明， 目的是为了公众更好的理解本发明申请所 述的技术方案， 而不是对所述技术方案的限制， 事实上， 在以相同或近似的原 理， 对所述共聚物进行的修饰、 添加以及其衍生物， 具有与本发明申请所述共 聚物相同的功能， 以及对所述共聚物合成方法的改进， 包括相应试剂、 反应条 件的变通， 则都在本发明申请所要求保护的技术内容之内，
实施例 1
十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g, 反应温度 60°C, 反应 2小时后得 顺丁烯酰胺酸产物 I 。
将 500ml甲苯加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 偶氮二异丁 腈 4g, 10g反应物 I , 然后升温至 80°C, 注入乙烯， 使压力达 8Mpa。 反应开始后， 使温度保持在 8Q°C, 反应进行 2h后， 将反应温度升到 11Q°C, 反应 3h后卸料， 在 60 °C下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 1 #。 实施例 2
十二胺 37g、 顺丁烯二酸酐 20g、 甲苯 25g, 反应温度 60°C, 反应 2小时后得 顺丁烯酰胺酸产物 I 。
将 500ml甲苯加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 90ml , 偶氮二异丁
腈 5g, 15g反应物 I，然后升温至 80°C, 注入乙烯， 使压力达 15Mpa。反应开始后， 使温度保持在 80°C, 反应进行 2h后， 将反应温度升到 120°C, 反应 2h后卸料， 120 °C下蒸馏后再与 55%芳烃混合得成品 2#。 实施例 3
十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 40g, 反应温度 100°C, 反应 2.5小 时后得顺丁烯酰胺酸产物 II。
将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 偶氮二异 丁腈 6g, 20g反应物 II , 然后升温至 130°C, 注入乙烯， 使压力达 10Mpa。 反应开 始后， 使温度保持在 13Q°C, 反应进行 2h后， 将反应温度升到 15Q°C, 反应 2h后 卸料， 8 (TC下蒸馏后再与 45%芳烃混合得成品 3#。
实施例 4 十六胺 48g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 40g, 反应温度 100°C, 反应 2.5小 时后得顺丁烯酰胺酸产物 II。
将 550ml石油醚加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 60ml , 偶氮二 异丁腈 5g, 30g反应物 II, 然后升温至 120°C, 注入乙烯， 使压力达 12Mpa。 反应 开始后， 使温度保持在 12Q°C, 反应进行 2h后， 将反应温度升到 135°C, 反应 2h 后卸料， 7 (TC下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 4#。 实施例 5
十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 50g, 反应温度 120°C, 反应 2小时 后得顺丁烯酰胺酸产物 III。 将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 80ml , 过氧苯
甲酰 9g, 30g反应物 III, 然后升温至 130°C, 注入乙烯， 使压力达 9Mpa。 反应开 始后， 使温度保持在 13Q°C, 反应进行 2h后， 将反应温度升到 135°C, 反应 2h后 卸料， 9 (TC下蒸馏后再与 60%芳烃混合得成品 5 #。
实施例 6 十八胺 54g、 顺丁烯二酸酐 20g、 石油醚 50g, 反应温度 120°C, 反应 2小时 后得顺丁烯酰胺酸产物 III。 将 600ml石油醚加入 1000ml高压釜中， 分别加入醋酸乙烯酯 70ml , 过氧苯 甲酰 8g, 40g反应物 III, 然后升温至 120°C, 注入乙烯， 使压力达 10Mpa。 反应开 始后， 使温度保持在 12Q°C, 反应进行 3h后， 将反应温度升到 15Q°C, 反应 2h后 卸料， 10 (TC下蒸馏后再与 50%芳烃混合得成品 6#。 合成的产品降低柴油冷滤点的效果见表 -1, 表中添加量均为 800μ§. g-1 表- 1 添加剂 1#~6#使用效果（加入量为 800μ§. g_l ) 柴油名称 大庆 0# 独山子 0# 榆林 0
空白 （CFPP°C ) -2 +2 +3
1#剂 -6 -8 0
2#剂 -8 -12 -1
3#剂 -5 -10 -2
4#剂 -7 -9 -5
5#剂 -9 -6 -7
6#剂 -4 -5 -6
Claims (1)
1、 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物， 其特征在于： 所述的共聚 物具有如下结构:
其中， n为 2 ~ 30的整数， m为 2 ~ 20的整数， k为 1 ~ 1 0的整数， R为具有 8 ~ 20个 碳的烷烃。
2、 根据权利要求 1所述的共聚物， 其特征在于： n为 6 ~ 20的整数。
3、 根据权利要求 1所述的共聚物， 其特征在于： m为 6 ~ 15的整数。
4、 根据权利要求 1所述的共聚物， 其特征在于： k为 2 ~ 7的整数。
5、 权利要求 1-4所述的用于柴油低温流动性改进剂的共聚物的合成方法， 其特征在于： 所述的合成方法包括如下的步骤：
1)顺丁烯酰胺酸的合成： 将脂肪胺与顺丁烯二酸酐以等摩尔比溶入溶剂中， 加热至 60 ~ 120 °C , 回流 2 ~ 3小时， 得到反应产物顺丁烯酰胺酸和部分有机 溶剂的混合物；
2)三元共聚物的合成： 将步骤 1的反应产物与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂分别 按比例加入聚合釜中， 在引发剂的作用下反应 4 ~ 5小时合成所得共聚物， 其中乙烯、 醋酸乙烯脂和顺丁烯酰胺酸三种原料的摩尔比为 6 ~ 20: 1 ~
5 : 0. 05 ~ 0. 1 ;
3)在 60 ~ 1 20 °C下蒸出聚合反应溶剂， 并将反应物与重量比为 45 ~ 60%的芳 烃溶剂混合后得到所述的聚合物 '
6、 根据权利要求 5所述的合成方法， 其特征在于： 在上述步骤 1 )和 2 ) 中， 所述的溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯、 环己烷或石油醚， 其用量为加入物料总重 的 30 ~ 40%。
7、 根据权利要求 5所述的合成方法， 其特征在于： 在上述步骤 2 ) 中， 顺丁 烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂和溶剂在聚合釜中反应的聚合压力为 8 ~ 15Mpa, 温度为 80 ~ 150°C。
8、 根据权利要求 5所述的合成方法， 其特征在于： 在上述步骤 2 ) 中， 引发 剂包括偶氮类或过氧类引发剂， 其用量与顺丁烯酰胺酸与乙烯、 醋酸乙烯脂的 总摩尔比为 0.01: 1 ~ 0.1: 1。
9、 根据权利要求 5所述的合成方法， 其特征在于： 所述的引发剂为偶氮二 异丁腈或过氧苯甲酰。
10、 权利要求 1-4所述的共聚物的在柴油低温流动性改进剂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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Effective date of registration: 20140523 Address after: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Baoan District manhole Street sand village Ditang road Lantian Science Park tenth building, first floor Applicant after: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co., Ltd. Address before: 518053 C-21C, swan castle, Nanshan District, Shenzhen, Guangdong, Shahe Applicant before: Xiong Jing |
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Denomination of invention: Copolymer for use in low-temperature diesel fluidity improving agent and method for synthesizing the copolymer Effective date of registration: 20180124 Granted publication date: 20160302 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co., Ltd. Registration number: 2018440020007 |
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Date of cancellation: 20190320 Granted publication date: 20160302 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co., Ltd. Registration number: 2018440020007 |