CN100999685A - 低硫柴油多效添加剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低硫柴油多效添加剂的制备方法，是将数均分子量为500～3000的聚乙烯－醋酸乙烯酯与具有聚合活性的单体按照醋酸乙烯酯与单体摩尔数1∶0.05～10的比例混合，在50～300℃进行接枝聚合反应。其中具有聚合活性的单体是丙烯酸酯、丙烯酰胺，马来酸酯、马来酰(亚)胺、a－烯烃等中的一种或多种。本发明方法制备的添加剂既可作为柴油抗磨剂(润滑性添加剂)，也可作为柴油流动改进剂。

Description

低硫柴油多效添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于柴油添加剂，确切的说是既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油流动改进剂的多效添加剂的制备方法。
技术背景
为了减少柴油对环境的污染，现代炼油工业的趋势是生产含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻的清洁柴油。由于普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物以及多环、双环芳烃的含量也随之降低，因而使柴油的自然润滑性能变差，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现磨损，使其使用寿命降低。
柴油润滑性问题最早在上世纪九十年代初出现于北欧的瑞典，当低硫柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷的柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国和加拿大几乎在同一时期也出现了低硫低凝柴油的润滑问题。加入添加剂即柴油抗磨剂改善柴油润滑性的方法是最简便，也是目前最广泛采用的有效方法。美国加州在1994年就推荐采用加入添加剂方法，来改善柴油的润滑性。世界各大石油公司和添加剂公司都已开发出商品化的抗磨剂。
虽然我国现行轻柴油的标准GB/252-2000限定柴油硫含量≯0.2％(m)，对润滑性未作要求，但是，我国车用柴油标准GB/T19147-2003已要求柴油硫含量≯0.05％(m)，车用柴油北京市地方标准DB11/239-2004(2005年7月实施)规定柴油硫含量≯0.035％(m)，且润滑性与欧洲在用柴油标准如EN590-2004的要求相同，即磨痕直径不大于460um(60℃)，评价方法ISO/FDIS 12156-1。美国柴油标准ASTMD975-04b(2005年1月实施)要求磨痕直径不大于520um(60℃)，评价方法ASTM D-6079。因此，柴油的润滑性问题在我国也已成为一个严重的、急待解决的课题。
同时，柴油中也含有各种不同数量的烷烃，特别是长链正构烷烃的多少决定了油品的低温流动性能。当温度降低时，正构烷烃作为片状结晶分离出来，它们相互作用形成其中仍封有液体油品的三维网状结构，使得油品的粘度增加且流动性下降，这种现象会导致油路滤网堵塞，影响车辆正常使用，也影响柴油的储运和装卸。加入柴油流动改进剂可以改善柴油的低温流动性能，降低柴油的冷滤点、凝点，使柴油在低温环境中得以正常使用。而且还具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视并已经使用多年。
喷气燃料所用的脂肪酸抗磨剂，如二聚酸类的酸性添加剂，由于与润滑油的相容性不好，不能应用于柴油。因此，柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但是，以上添加剂都不能改善柴油的低温流动性。
乙烯与不饱和酯的共聚物，如US 3,048,479公开的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是目前应用较广泛的一种柴油流动改进剂。EXXON公司的Paradyne20、25、ECA5920、5966、8400、8401，国产的T1804、T1805等属于这一类型添加剂，但以上柴油流动改进剂对柴油润滑性的改善效果不明显。
US5,178,641公开乙烯共聚物与丙烯酸酯-马来酸酐共聚物胺化衍生物的混合物或接枝聚合物作柴油流动改进剂，US 5,439,981公开乙烯共聚物与马来酸酐的长链胺化衍生物的接枝聚合物作柴油流动改进剂。但其对柴油润滑性的效果并未提及。
WO 9618708公开EVA共聚物与脂肪酸酯柴油抗磨剂复合使用可改善柴油润滑性，但这种简单复合对柴油的低温流动性能改善不大，即抗磨剂会抵消流动改进剂的部分作用。
发明内容
本发明提供了低硫柴油多效添加剂的制备方法，该添加剂既能改善柴油的润滑性，又能改善柴油低温流动性。
本发明提供的低硫柴油多效添加剂的制备方法包括：将数均分子量为500～3000的聚乙烯-醋酸乙烯酯与具有聚合活性的单体，按照醋酸乙烯酯与单体摩尔数1∶0.05～10的比例混合，在50～300℃进行接枝聚合反应，得到聚合产物。
所说的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)流动改进剂是目前国内外广泛使用的一种添加剂。其结构如下图所示：
EVA的数均分子量为500～3000(气相渗透压法)，优选1000～2500，最好为1500～2000。EVA中的醋酸乙烯酯(VA)含量在20～45％，优选25～40％之间，支链度不大于6(支链度指共聚物中每100个-CH2-基团中含有的-CH3基团数)。
EVA可以按照US 3,048,479或其它相关文献公开的方法自制，也可以从市场购得。EXXON公司的Paradyne20、25、ECA5920、5966、8400、8401，国产的T1804、T1805等皆可。
所说具有聚合活性的单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酯、马来酰(亚)胺、α-烯烃等中的一种或多种。
所说的丙烯酸酯是丙烯酸与C2～C22脂肪醇的酯化反应产物，也可以是丙烯酸与含羟基的C6～C40有机酸的衍生物的酯化反应产物。
所说的丙烯酰胺是丙烯酸与C2～C22脂肪胺的胺化反应产物，也可以是丙烯酸与含氨基的C6～C40有机酸的衍生物的胺化反应产物。
所说的丙烯酸酯或丙烯酰胺还可以是丙烯酸与氨基醇的反应产物，或丙烯酸与氨基醇和C6～C40有机酸的反应产物。当氨基醇的羟基与丙烯酸相连时，产物为丙烯酸酯；当氨基醇的氨基与丙烯酸相连时，产物为丙烯酰胺。
所说的马来酰(亚)胺是马来酸酐与C2～C22脂肪胺的胺化反应产物，也可以是马来酸酐与含氨基的C6～C40有机酸的衍生物的胺化反应产物。
所说的马来酸酯是马来酸酐与C2～C22脂肪醇酯化反应产物，也可以是马来酸酐与含羟基的C6～C40有机酸的衍生物的酯化反应产物。
所说的马来酰(亚)胺或马来酸酯还可以是马来酸酐与氨基醇的反应产物，或马来酸酐与氨基醇和C6～C40有机酸的反应产物。当氨基醇的羟基与马来酸酐相连时，产物为马来酸酯；当氨基醇的氨基与马来酸酐相连时，产物为马来酰(亚)胺。
所说的a-烯烃是C5～20直链烯烃，可以是单烯烃，也可以是二烯烃，例如异戊二烯，a-十二烯、a-十四烯、a-十六烯、a-十八烯等。
具体地说，其中的C6～C40有机酸可以是有机芳酸、环烷酸或脂肪酸，优选环烷酸或脂肪酸，更优选脂肪酸。脂肪酸可以是一元羧酸或多元羧酸；可以是饱和酸或不饱和酸。例如己酸、己二酸、辛酸、异辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、软脂酸、蓖麻酸、花生四烯酸、二十烯酸、二十酸、芥酸(二十二烯酸)、山榆酸、二聚酸(油酸和亚油酸的二聚产物)、二聚亚油酸等中的一种或多种；还可以是混合酸，如各种植物油脂肪酸，如棕榈油酸、大豆油酸、花生油酸、菜籽油酸、妥尔油酸等，最好是常温下为液态的C14～C36不饱和酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚亚油酸、蓖麻油酸等。
其中的C2～C22脂肪醇可以是一元醇，也可以是多元醇。一元醇指分子中含一个羟基的醇，优选C6～C20，最好是C8～C18链烷醇。例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或其混合物。多元醇指分子中含有两个羟基及以上的C2～C22脂肪醇，如乙二醇、丙三醇、各种异构体的丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、三羟甲基丙烷等。也可以是上述醇与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷的缩合产物。优选C2～C8多元醇。
其中的C2～C22脂肪胺可以是一元胺、二元胺或多烯多胺。一元胺指分子中含一个氨基的胺，可以是伯胺，也可以是仲胺，优选C6～C20，最好是C8～C18伯胺，尤其是直链线性烷基伯胺。例如辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其混合物。二元胺指分子中含有两个氨基的脂肪胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。多烯多胺是结构式为H2N[(CH2)nNH]mH的多元胺，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。
其中的氨基醇(或醇胺)可以是C2～C10氨基醇，例如2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
其中含羟基的C6～C40有机酸衍生物是指C6～C40有机酸与多元醇、环氧化物的酯化产物，衍生物中含有未酯化的羟基。
这里的多元醇与上文中多元醇的含义相同。这里的环氧化物可以是C2～C18环氧化物，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十八烷等或者它们的混合物。优选C2～C8环氧化物。
含羟基的有机酸衍生物的制备方法可以使用常规的酯化或胺化方法，具体来说，有机酸与多元醇、环氧化物、氨基醇(醇胺)进行酯化反应时，可加入反应物重量1％左右的酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸等，或者碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、二甲基环己胺等以加快反应速度，并在80～160℃下溶剂回流分水或氮气吹扫除水2～10小时，然后加入适量的碱或酸中和催化剂。反应投料时，多元醇、环氧化物中含有的羟基摩尔数应当大于有机酸中含有的酰基摩尔数，最好是羟基摩尔数约等于酰基摩尔数的二倍，使反应生成的每一个有机酸酯分子的酯基中都含有羟基。有机酸与氨基醇(醇胺)的反应可参照上述投料比进行。
其中的含氨基的有机酸衍生物指C6～C40有机酸与二元胺、多烯多胺或烷氧基多胺的胺化产物。
这里的二元胺、多烯多胺与上文中的含义相同。这里的烷氧基多胺是由多烯多胺和C2～C18环氧化物以1∶0.5～10，优选1∶1～5摩尔比的反应产物。其中的环氧化物优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷。
有机酸与二元胺、多烯多胺、烷氧基多胺进行胺化反应时，可不加催化剂也可加入反应物重量1％左右的碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、二甲基环己胺等在80～100℃下溶剂回流分水或氮气吹扫除水2～10小时，如加有催化剂则需加入适量的酸性物质中和。反应投料时，多元胺、烷氧基多胺中含有的氨摩尔数应当大于有机酸中含有的酰基摩尔数，最好是氨基摩尔数约等于酰基摩尔数的二倍，使反应生成的每一个有机酰胺分子中都含有氨基。
聚乙烯-醋酸乙烯酯与上述聚合单体的接枝聚合反应可按照常规的聚合反应进行，如可通过本体聚合、乳液聚合、自由基溶液聚合，优选通过自由基溶液聚合进行。
在自由基溶液聚合反应中，可选用的溶剂有甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷等，也可以是芳烃稀释油，馏程为159～185℃，后者是优选的。溶剂用量一般是物料总重的30～150％。可选用的引发剂可以是过氧化物或偶氮化物，如二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁晴等。引发剂的用量一般是EVA重量的0.1～10％，优选0.5～5％。引发剂可以一次全部加入到反应器中，也可以缓慢滴加。
本发明提供的多效添加剂组合物在柴油中的添加量一般是20～2000ppm，优选50～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。在这些实施例中，EVA的数均分子量都是按照气相渗透压法测定；柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS 12156-1所述方法(美国方法为ASTMD-6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的磨痕直径(Wear ScarDiameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。柴油低温流动性评价中，冷滤点(CFPP)按照SH/T 0248-92的方法测定，凝点(SP)按照GB 510-83方法测定。
实例1～2是EVA的制备。
实例1
将21g醋酸乙烯酯、90g60～90℃石油醚和0.9g偶氮二异丁腈置于一装有电动搅拌器、温控装置的500ml高压反应器中，加热升温并打入乙烯气体，维持乙烯压力约为8.0MPa(80kgf/cm2)，温度70℃反应6小时。反应结束后冷却到室温，放空反应器余压，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，得聚合产物25.2g，加入25g芳烃稀释油配成约50％稀释液EVA1，其分析数据如表1所示。
实例2
将21g醋酸乙烯酯、100g120#溶剂汽油和0.9g过氧化二碳酸二环己酯置于一装有电动搅拌器、温控装置的500ml高压反应器中，加热升温并打入乙烯气体，维持乙烯压力约为8.0MPa(80kgf/cm2)，温度80℃反应7小时。反应结束后冷却到室温，放空反应器余压，减压蒸馏除去溶剂，得聚合产物23.1g，加入23g芳烃稀释油配成约50％稀释液EVA2，其分析数据如表1所示。
商品EVA的性能数据也列于表1中。
表1
    EVA   来源 聚合溶剂 数均分子量 VA含量/％ 支链度
    EVA1EVA2EVA3   合成合成T1804 60～90石油醚120#溶剂汽油120#溶剂汽油 164117341800 29.933.835.9 4.52.43.0
实例3
本实例为丙烯酸酯的制备。
将37.8g丙烯酸和135.0g十八醇(丙烯酸与十八醇的摩尔比约为1.05∶1)、55g120#溶剂汽油以及1.8g对甲苯磺酸催化剂和0.4g对苯二酚阻聚剂置于一装有电动搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管的反应器中，加热搅拌升温回流分水反应5小时，然后冷却至80℃，加入118g 120#溶剂汽油，用5％NaOH水溶液洗至中性，再用蒸馏水洗三次，用无水CaCl2干燥后减压蒸出溶剂即得产品。
实例4
本实例为丙烯酸酯的制备。
将100g蓖麻油酸和30.8g丙三醇(蓖麻油酸与丙三醇的摩尔比约为1∶1)以及2.0g对甲苯磺酸催化剂置于一装有电动搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加热搅拌升温至140℃，通入氮气分水反应3小时，然后加入24.1g丙烯酸、0.4g对苯二酚阻聚剂，保持温度反应3小时，冷却至80℃，加入1.0g CaO中和，趁热加硅藻土助滤剂过滤，滤液即为产品。
实例5
本实例为丙烯酰胺的制备。
将100g油酸、67.0g四乙烯五胺(油酸、四乙烯五胺的摩尔比约为1∶1)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加热搅拌升温至130℃，通氮气分水反应2小时，然后加入25.5g丙烯酸、0.4g对苯二酚阻聚剂，保持温度继续反应4小时，冷却即得产品。
实例6
本实例为丙烯酸酯的制备。
将100g妥尔油酸(商品牌号SYLFAT2LT，Arizona公司生产)、53.2g三乙醇胺(妥尔油酸、三乙醇胺的摩尔比约为1∶1)以及1.2gNaOH置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加热搅拌升温至140℃，通氮气分水反应2小时，然后加入25.5g丙烯酸、0.4g对苯二酚阻聚剂，在120℃继续反应3小时，加入酸性白土中和后抽滤，滤液即为产品。
实例7～11是EVA与不含马来酸酐的单体接枝聚合物的制备。
将选自表1的不同聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，实例3～6中的丙烯酸衍生物、a-烯烃，引发剂选用二叔丁基过氧化物，溶剂都用馏程为159～185℃的芳烃稀释油，溶剂用量与单体总量相同，单体、溶剂和引发剂滴入反应器。按照表2所示的条件反应，得到不同的产物。
表2
    实例  EVA 接枝单体及摩尔比 VA与单体摩尔比   引发剂占EVA的比例/％   反应温度/℃  反应时间/hr
    7891011  EVA1EVA2EVA3EVA3EVA1 实例3和实例5按1∶1混合实例4实例5和a-十六烯按1∶0.5混合实例5实例6 1∶0.51∶0.251∶0.61∶0.41∶0.3   65365   145150155150140  4.56.04.07.05.0
实例12～16是EVA与含马来酸酐的单体接枝聚合物的制备。
将选自表1的不同聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，实例3～5中的丙烯酸衍生物、马来酸酐、a-烯烃，引发剂选用二叔丁基过氧化物，溶剂都用馏程为159～185℃的芳烃稀释油，溶剂用量与单体总量相同，除马来酸酐外的其它单体、溶剂和引发剂滴入反应器，马来酸酐直接加入。聚合温度150℃，聚合时间5小时。聚合后产物再加入醇或胺与马来酸酐以摩尔比1∶1反应，按照表3所示的条件反应，得到不同的产物。
表3
实例  EVA 接枝单体及摩尔比     VA与单体摩尔比 引发剂占EVA的比例/％ 与马来酸酐的反应物 反应时间/hr
1213141516  EVA1EVA2EVA3EVA1EVA3 马来酸酐实例3和马来酸酐按1∶0.5混合实例3和马来酸酐、a-十六烯按1∶0.4∶0.2混合马来酸酐马来酸酐     1∶0.11∶0.31∶0.51∶0.251∶0.3 35323 油酸与四乙烯五胺1∶1反应产物亚油酸与乙二醇1∶1酯化产物十二醇二乙醇胺妥尔油酸与环氧丙烷1∶1.5反应产物 4.56.04.03.06.0
实例17
本实例为实例7～16制得的多效添加剂在柴油中的使用效果。选用燕山-20#调和柴油作为试验油，其理化性能见表4，加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WS1.4、冷滤点和凝点见表5，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。
表4柴油的理化性能
    项目     数值     分析方法
    密度(20℃)/g·cm-3粘度(20℃)/mm2·s-1S含量/ppm链烷烃/m％总环烷烃/m％总单环芳烃/m％总双环芳烃/m％三环芳烃/m％CFPP/℃SP/℃初馏点/℃20％馏点/℃50％馏点/℃90％馏点/℃干点/℃WS1.4/um     0.83693.58719037.324.830.66.60.7-16-28170209232292336642     ASTM D4052ASTM D445SH/T 0253ASTM D2425ASTM D2425ASTM D2425ASTM D2425ASTM D2425SH/T 0248GB/T 510ASTM D86ASTMD86ASTMD86ASTMD86ASTM D86ISO12156-1
表5多效添加剂对柴油润滑性和低温流动性的改善
添加剂     加剂量/mg.kg-1     WS1.4/um     CFPP/℃     SP/℃
EVA2(实例2)实例4产品实例8产品实例7产品实例9产品实例10产品实例11产品实例12产品实例13产品实例14产品实例15产品实例16产品     500100600500600600550700700800650700     617420308342297289313326287265318312     -20-16-23-23-24-24-23-23-24-24-22-22     ＜-40-27＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40＜-40
通过表5可以看出，单独加入EVA共聚物(实例2产品)，虽然能降低柴油的冷滤点、凝点，但对柴油的润滑性几乎无改善。单独加入丙烯酸衍生物(实例4产品)能改善柴油润滑性，但对柴油低温流动性无效果。而本发明提供的柴油多效添加剂对低硫柴油能很好改善其润滑性，同时对柴油具有良好的降滤、降凝效果。

Claims (23)

1.一种低硫柴油多效添加剂的制备方法，包括：将数均分子量为500～3000的聚乙烯-醋酸乙烯酯与具有聚合活性的单体，按照醋酸乙烯酯与单体摩尔比为1∶0.05～10的比例混合，于50～300℃进行接枝聚合反应，所说具有聚合活性的单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酯、马来酰(亚)胺、α-烯烃中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的聚乙烯-醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯含量为20～45％，支链度不大于6。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的丙烯酸酯是丙烯酸与C2～C22脂肪醇的酯化反应产物，或是丙烯酸与含羟基的C6～C40有机酸的衍生物的酯化反应产物。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的丙烯酰胺是丙烯酸与C2～C22脂肪胺的胺化反应产物，或是丙烯酸与含氨基的C6～C40有机酸的衍生物的胺化反应产物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的丙烯酸酯或丙烯酰胺是丙烯酸与C2～C10氨基醇的反应产物，或丙烯酸与C2～C10氨基醇和C6～C40有机酸的反应产物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的马来酸酯是马来酸酐与C2～C22脂肪醇的酯化反应产物，或是马来酸酐与含羟基的C6～C40有机酸的衍生物的酯化反应产物。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的马来酰(亚)胺是马来酸酐与C2～C22脂肪胺的胺化反应产物，或是马来酸酐与含氨基的C6～C40有机酸的衍生物的胺化反应产物。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的马来酰(亚)胺或马来酸酯是马来酸酐与C2～C10氨基醇的反应产物，或马来酸酐与C2～C10氨基醇和C6～C40有机酸的反应产物。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的a-烯烃是C5～20直链烯烃。
10.按照权利要求3～8之一所述的制备方法，其特征在于，其中的C6～C40有机酸是脂肪酸。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，有机酸是C14～C36不饱和脂肪酸。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，有机酸是油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚亚油酸或蓖麻油酸。
13.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，其中的脂肪醇是C6～C20一元醇或C2～C8多元醇。
14.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，其中的脂肪醇是辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇；乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、三羟甲基丙烷；或上述醇与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷的缩合产物。
15.按照权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，其中的脂肪胺是C6～C20烷基伯胺、二元胺或多烯多胺。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，其中的脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其混合物；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺或五丙烯六胺。
17.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，其中含羟基的C6～C40有机酸的衍生物是指C6～C40有机酸与C2～C22多元醇或C2～C18环氧化物的酯化产物。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，C2～C22多元醇是乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇或三羟甲基丙烷。
19.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，C2～C18环氧化物是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十八烷或者它们的混合物。
20.按照权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，其中的含氨基的C6～C40有机酸的衍生物是C6～C40有机酸与C2～C22二元胺、多烯多胺或烷氧基多胺的胺化产物。
21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于，二元胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺；多烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺或五丙烯六胺；烷氧基多胺是由多烯多胺和C2～C18环氧化物的反应产物。
22.按照权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，其中的氨基醇是2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
23.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合反应通过自由基溶液聚合进行。
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Assignee: Yueyang Jucheng Chemical Co., Ltd.

Assignor: China Petroleum Chemical Co|China Petroleum Chemical Co; Research Institute of petrochemical industry;

Contract record no.: 2011430000156

Denomination of invention: Preparation process of multi-efficient additive of low sulphur diesel oil

Granted publication date: 20090211

License type: Exclusive License

Open date: 20070718

Record date: 20110829