CN1036318C - 冠状液膜分离方法及其装置 - Google Patents
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本发明属于化工分离技术。该方法有萃取和反萃取过程，在萃取侧和反萃侧上方有澄清的油相层。本发明的特征在于利用机械搅拌所产生的抽吸和剪切作用，使得部分油相与料液或反萃液水相形成油水分散体，又使得油相主体能保持澄清。上层油相在萃-反萃侧之间可自由流动，又能将萃、反萃两侧的水相完全隔开，从而保证了萃-反萃过程在反应槽内部的耦合。该技术利用一级萃取和一级反萃取同时在一个反应槽内完成传质过程。不但设备、工艺过程简单，且效率高、浓度倍数大、试剂消耗量小、处理能力大、易于实现连续化和自动化。
Description
本发明涉及一种化工分离技术，该技术能分离、纯化和浓缩水溶液中的特定溶质。适用于湿法冶金、废水处理以及生物制品的冠状液膜分离方法及其装置。
四十年代发展起来的混合澄清槽溶剂萃取技术具有处理能力大、物料状态和萃取体系适应性强、设备和工艺过程简单等优点，目前已成为湿法冶金方面的代表性技术。但由于其萃取和反萃取过程是分步进行的，每步过程均受到化学萃取平衡的限制，因此整个过程所需的分离级数较多，试剂的消耗量较大。
六十年代中期发展起来的液膜分离技术使萃取和反萃取过程在同一反应器内部得到耦合，从而打破了溶剂萃取过程所固有的萃取平衡。液膜技术的这种非平衡萃取特性使得所需的分离级数减少，并节省了试剂的消耗量。
迄今为止，液膜技术按构型可分为许多种，但是现行的各类液膜技术在实现其萃取和反萃取过程内部耦合的同时，却又带来了许多其它方面的不足，妨碍了其工业化应用的进程。
乳化液膜由美国专利3779907、4014785等提出，它以料液水相、含有萃取剂和表面活剂的油相以及反萃水相制成水/油/水型双重乳状液体系。在这一体系中，萃取和反萃取过程分别在隔开内外水相的油膜两侧同时进行，相互耦合。该方法传质速率快，但该法使用表面活性剂来稳定液膜，这就增加了制乳、破乳等工序，使整个过程比较复杂，难于实现连续操作。此外，由于机械搅拌和内外水相渗透压差的作用，外水相的水会穿过油膜进入内水相，导致乳液内相体积胀大，从而限制了乳化液膜的浓缩程度。
支承液膜(ISEC，Membrane Extraction Session 12，P.80，1980)以浸渍液膜材料(即含有萃取剂的油溶液)的憎水性多孔固体膜将料液水相和反萃水相分隔开，萃取和反萃取过程在多孔固体膜的两侧同时进行，相互耦合。该方法工艺过程简单，但固体膜内油相传质阻力大。此外，还存在着液膜材料的流失、膜孔道的沾污和阻塞等问题。
包容液膜(Membrane Handbook，Chap.42，pp764～808，VNR BookCo.，New York，1992)是将含有料液水相的中空纤维管和含有反萃水相的中空纤维管同时组装在一个盛满含有萃取剂的油溶液的压力容器中，通过调节油水两相的压差，使料液水相同反萃水相分隔开。并利用介于中空纤维管之间的油溶液将分别进行着的萃取和反萃取过程耦合起来。该方法工艺过程简单，并解决了液膜材料的流失问题。但传质过程的阻力很大，而且膜反应器的制作复杂，成本很高。
静电式准液膜由中国专利86101730.7提出，它利用高压静电场实现料液和反萃液的相分散，并利用位于反应槽中间的孔隙电极，使萃取侧和反萃侧的分散水滴分隔开，而两侧的油溶液可以通过孔隙流动，从而保证了萃取和反萃取过程在反应槽内部得以耦合。该方法工艺过程简单，油相传质阻力较小，但由于静电分散要求连续相必须是介电常数低于10的有机相，而且极间距小至5～20mm，因此膜反应器的内部结构复杂，对物料状态和萃取体系的适应性差。此外，操作过程中还必须考虑安全问题。
喷雾式准液膜由中国专利88213050.1提出。它以喷雾分散代替静电分散，增强了对萃取体系的适应性，并消除了操作过程中的不安全因素。但是，传质过程效率差，供料系统对料液状态适应性差，连续相易乳化，试剂夹带损失严重。此外，反应槽的内部结构仍较复杂。
大块液膜(P.R.Brown，et al.，J.Membr.Sci.1983，13(1)，85.)是一种由一块隔板将反应槽分隔成萃取侧和反萃取侧(见图1)，萃取侧和反萃取侧分别盛有水相料液和反萃液，而水相料液和反萃液之上又被一层厚厚的油溶液所覆盖，其中，油溶液必须淹没中间隔板使得萃取侧和反萃侧的油溶液相连通，从而保证萃取过程和反萃取过程在反应槽内部的同时进行和相互耦合，以实现液膜的非平衡传质过程。在萃取侧，水相料液中的溶质同油溶液中的萃取剂在油水界面上进行萃取反应，溶质以络合物的形式进入上层油溶液，并在自身浓差推动力的作用下越过中间隔板扩散到反萃取侧。在反萃取侧，络合物在油水界面上进行解络，溶质进入反萃水相，而再生的萃取剂在自身浓差推动力的作用下又越过中间隔板扩散回萃取侧。继续进行上述过程，直到萃取水相和反萃水相的化学位相等时为止。大块液膜虽是一种非平衡传质过程，但它存在如下问题：(1)过程为间歇式作业。因其反应槽只设有萃取侧和反萃取侧，当传质过程进行到萃、反两侧的化学位相等(即动态平衡)时，水相料液和反萃液中的溶质浓度便不再变化，此时，只有更换一批新鲜的料液或反萃液，方能继续进行大块液膜的有效传质过程。(2)传质界面积非常小。萃取反应和反萃取反应一般都进行在油水两相的界面处，界面积越大越有利。而大块液膜中的油相和水相是凭借自身比重的作用来进行接触的，其接触面积的大小仅取决于反应槽的几何构型和大小，因此该方法的传质界面非常小。虽然萃取、反萃取两侧均有搅拌，但搅拌强度很小，油、水界面未被搅动(见图2)。(3)传质阻力大。在大块液膜的传质过程中，由于水相和油相都近乎处于静止状态，两相中的传质行为均属于分子扩散过程，因此传质速率非常慢。其装置也不需混合室和澄清室。(4)无工业实用意义。由于上述三个方面的存在问题，大块液膜迄今只能用于液膜载体的筛选和基础理论方面的研究。
本发明的目的是提供一种过程为连续操作，传质界面大、传质阻力小、实用性强的冠状液膜分离方法及其装置。
本发明是这样实施的。它包括萃取和反萃取两个过程，在萃取侧和反萃取侧上方有澄清的油相层，该油相层将料液水相和反萃水相分隔开，并使萃-反萃过程在反应器内同时进行，相互耦合，其特征在于利用机械搅拌作用，使部分油相与水相形成油水分散体，同时使上方的油相主体能保持澄清，在萃取侧，油水分散体中的水相溶质被萃取到油相，油水分散体分相后即获萃余水相，含有溶质的油相并入上层油相主体，并在反萃侧的机械搅拌作用下越过分隔萃取侧和反萃侧的隔板进入反萃侧，在反萃侧，溶质被反萃到反萃水相，油水分散体分相后获得浓缩液，含有再生萃取剂的油相并入上层油相主体，并在萃取侧机械搅拌作用下越过分隔萃取侧和反萃侧的隔板，返回到萃取侧，如此循环，使萃取和反萃取过程在反应槽的萃取侧和反萃侧之间得以耦合。
为了确保油水相形成分散体，萃取和反萃侧的机械搅拌器要浸没在水相内，并且使其速度保持在150～1000rpm。这就使反应槽内形成上层澄清的油相，下层为油水乳液。从而保证了在具有高效萃取和反萃取的前提下，能使萃取和反萃过程在反应槽内得以高度耦合，实现液膜技术的非平衡传质过程。
本发明的过程是在一个反应槽内完成的。反应槽由隔板分隔成萃取侧和反萃侧，萃取侧被萃取溢流板分隔成萃取混合室和萃取澄清室。反萃侧被反萃溢流板分隔成反萃混合室和反萃澄清室。隔板高于萃取溢流板和反萃溢流板，一般高出5厘米，但低于反应槽上端面。隔板的作用在于隔开萃取侧和反萃侧的水相，同时又为两侧的上层油相的自由流动提供通道。萃取搅拌器和反萃搅拌器分别置于萃取混合室和反萃混合室之中，搅拌器的形状以平叶桨、螺旋桨为宜。萃取混合室中的料液水相和反萃混合室中的反萃水相分别由各自混合室底部的加料管加入，萃取澄清室中的萃余水相和反萃澄清室中的浓缩液分别由各自澄清室底部的导流管引出。
该装置可使萃-反萃过程在一个反应槽内并且只有一级萃取和一级反萃取的设备内完成，实现非平衡传质过程，大大提高效率，大大简化设备和工艺过程，也大大节省试剂。
图3是适用于本发明的方形装置示意图；
图4是本发明的俯视示意图；
图5是冠状液膜过程示意图。
图3中的装置包括一个反应槽1，其中间被隔板4分隔为萃取侧和反萃侧。萃取侧被萃取溢流板14分隔成萃取混合室12和萃取澄清室3。反萃侧被反萃溢流板8分隔成反萃混合室6和反萃澄清室10。隔板4高于萃取溢流板14和反萃溢流板8，但低于反应槽1上端面。
萃取搅拌器9和反萃搅拌器7分别置于萃取混合室12和反萃混合室6之中，搅拌桨的形状以平叶桨、螺旋桨为宜。
萃取混合室12中的料液水相和反萃混合室6中的反萃水相分别由各自混合室底部的加料管13和5加人，萃取澄清室3中的萃余水相和反萃澄清室10中的浓缩液分别由各自澄清室底部的导流管2和11引出。
根据具体工艺要求，反应槽1、萃取溢流板14、反萃溢流板8、萃取搅拌器9和反萃搅拌器7可以采用金属或非金属材料制成。
工作时，首先分别给萃取混合室12和反萃混合室6底部注入适量的料液水相和反萃水相，并分别给萃取澄清室3和反萃澄清室10底部注入适量的去离子水和反萃水相，然后加入油相。启动浸没在水相中的萃取搅拌器9和反萃搅拌器7，并通过料液加料管13和反萃加料管5分别将料液水相和反萃水相加入萃取混合室12和反萃混合室6。在萃取混合室12，料液水相与含有萃取剂的油相在萃取搅拌器9的抽吸和剪切作用下形成油水分散体。油水分散体中的水相溶质与油相萃取剂形成络合物，并进入油相。随着料液水相的不断供给，萃取混合室12中的油水分散体不断胀大，从而越过萃取溢流板14，进入萃取澄清室3，实现油水分相。萃余水相从萃取澄清室3底部的导流管2排出，澄清后含有络合物的油相并入上层油相主体，并在反萃搅拌器7的抽吸作用下越过隔板4进入反萃混合室6。在反萃混合室6，含有络合物的油相在反萃搅拌器7的剪切作用下同反萃水相形成油水分散体，油水分散体中的油相络合物被反萃试剂所解络，溶质进入反萃水相。随着反萃水相的不断供给，反萃混合室6中的油水分散体不断胀大，从而越过反萃溢流板8进入反萃澄清室10，实现油水分相。所得浓缩液从反萃澄清室10底部的导流管11取出，含有再生萃取剂的油相并入上层油相主体，并在萃取搅拌器9的抽吸作用下越过隔板4，重返萃取混合室12，继续上述过程。
综上所述，本发明不仅传质面积大、传质系数大、效率高、而且操作简单、连续、试剂消耗量小。其设备也大大简化、体积也大大缩小。
本发明的设备实施例见下：
反应槽1是圆桶形的，其外形尺寸为210(直径)×210(高)×5(壁厚)mm，材料为有机玻璃。隔板4为聚氯乙烯板，尺寸为200(长)×145(高)×6(厚)mm。萃取溢流板14和反萃溢流板8也均为聚氯乙烯板制成，且大小相同，其尺寸为97(长)×105(高)×6(厚)mm。两个搅拌桨均为长方形有机玻璃片，其尺寸为55(长)×10(宽)×3(厚)mm。
实施例1。
利用上述装置从水溶液中提取La3+。料液为含930ppm La3+，其初始pH为4.3。反萃取液为4NHCL，并以700ml体积打循环。有机相为10％(体积)二(2-乙基己基)磷酸(萃取剂)的加氢煤油溶液。实验中料液流量为5040ml/h，反萃取液流量为4680ml/h。萃取搅拌桨和反萃搅拌桨浸没在水相内，其转速均为250rpm左右。经过12小时的连续运行，测得萃余液中La3+浓度为4.3ppm，浓缩液中La3+浓度为74200ppm，萃取侧油相中La3+浓度为533ppm，反萃侧油相中La3+浓度为492ppm。La3+提取率为99.5％，浓缩液对萃余液的浓缩因子为17256。
实施例2。
利用上述装置从水溶液中提取Y3+。料液为含966ppm Y3+，其初始pH为2.5。其余条件同实施侧1。实验测得萃余液中Y3+浓度为3.7ppm，Y3+提取率为99.6％，并得到相应的浓缩液。
实施例3。
利用上述装置从水溶液中提取Y3+。料液为含5687ppm Y3+，其初始PH为2.6。其余条件同实施侧1。测得萃余液中Y3+浓度为318ppm，Y3+提取率为94.4％。不调酸度，进一步处理，测得萃余液Y3+浓度24.5ppm，Y3+总提取率99.5％。
Claims (4)
1.一种从水溶液中提取溶质的冠状液膜分离方法，该方法有萃取和反萃取两个过程，在萃取侧和反萃侧上方有澄清油相层，该油相层使萃取-反萃取过程在反应器内部同时进行，相互耦合，其特征在于利用机械搅拌作用，使部分油相同水相形成油水分散体，同时使覆盖于分散体之上的油相主体能保持澄清，在萃取侧，油水分散体中的水相溶质以络合物形式被萃取到油相，油水分散体分相后即获萃余水相，含有络合物的油相并入上层油相主体，并在反萃侧的机械搅拌作用下越过分隔萃取侧和反萃侧的隔板进入反萃侧，在反萃侧，油水分散体中的油相络合物被解络，溶质被反萃到反萃水相，油水分散体分相后获得浓缩液，含有再生萃取剂的油相并入上层油相主体，并在萃取侧机械搅拌作用下越过分隔萃取侧和反萃侧的隔板，返回到萃取侧，如此循环，使萃取和反萃取过程在反应器的萃取侧和反萃侧之间得以耦合。
2.一种从水溶液中提取溶质的冠状液膜分离方法所用的装置，由反应槽构成，反应槽(1)被隔板(4)分隔为萃取侧和反萃侧，其特征在于萃取侧被萃取溢流板(14)分隔成萃取混合室(12)和萃取澄清室(3)，反萃侧被反萃溢流板(8)分隔成反萃混合室(6)和反萃澄清室(10)。隔板(4)高于萃取溢流板(14)和反萃溢流板(8)，但低于反应槽(1)上端面，萃取混合室(12)和反萃混合室(6)的底部分别有一料液水相的加料管(13)和反萃水相的加料管(5)，萃取澄清室(3)和反萃澄清室(10)的底部分别有引出萃余水相的导流管(2)和浓缩液的导流管(11)，萃取搅拌器(9)和反萃搅拌器(7)分别置于萃取混合室(12)和反萃混合室(6)之中。
3.如权利要求2所述的装置，其特征在于搅拌器(9)和(7)为平叶浆、螺旋浆，并要浸没在水相之中。
4.如权利要求2所述的装置，其特征在于反应槽(1)的外形可以为方形的或圆桶形的。
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