CN103628128B - 坩埚及其制作方法、多晶硅锭的铸造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种坩埚，包括：坩埚本体；位于坩埚本体的底部和侧壁上的氮化硅涂层；位于氮化硅涂层表面上的掺镓氮化硅涂层，掺镓氮化硅涂层中含有镓化合物，掺镓氮化硅涂层覆盖坩埚本体的底部和侧壁，且掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度。由于氮化硅在硅的熔点温度时并不熔化，镓元素掺杂在涂层内，因此熔化阶段结束后大部分镓元素仍然存在于涂层中，退火长晶时掺镓氮化硅涂层中的镓元素会在高温作用下扩散至硅锭的中下部分，使镓元素浓度从硅锭的底部至顶部逐步减小。同时多晶硅锭中硼元素浓度从底部至顶部逐步增大，二者共同作用下整个硅锭的电阻率均一，有效提高了掺镓P型多晶硅锭的电阻率的均一性，保证了硅锭具有较高的利用率。

Description

坩埚及其制作方法、多晶硅锭的铸造方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，更具体地说，涉及一种坩埚及其制作方法、多晶硅锭的铸造方法。

背景技术

随着科学的发展，技术的进步，世界各国对节能减排及环境保护方面愈来愈重视。太阳能电池作为节能减排项目中的重要组成部分，得到迅猛的发展。

在众多类型的太阳能电池中，多晶硅太阳能电池以其低成本的优点得到大规模的产业化，多晶硅锭的铸造是多晶硅太阳能电池产业链中重要的基础环节，提纯后的硅原材料只有经过长晶并铸成硅锭后，才能用于生产太阳能电池片。如何在多晶硅锭的铸造阶段生长出高质量的多晶硅，对提高成品多晶硅太阳能电池片的光电转化效率具有至关重要的作用。

P型多晶硅是在本征硅中掺入硼元素制得的，但是P型多晶硅作为太阳能电池的基片在工作时，内部硼元素与硅晶体中残留的氧元素在光照条件下容易发生硼氧复合作用，形成硼氧复合体，与硅晶体中的杂质铁形成硼铁复合体，导致载流子迁移率下降，使电池出现光至衰减现象，光电转化效率下降。

镓元素能够有效抑制P型多晶硅的光致衰减现象，因此现有技术中会在铸锭阶段向硅料中掺入适量的镓元素，形成掺镓的P型多晶硅锭。通常的做法是：将镓加热到熔点29.9℃以上使其熔化成液态，再用塑料移液管移取所需量的镓置于硅片上，待镓与硅片凝固在一起，将凝固有镓的硅片和硅料一起装入坩埚，然后进行融化和长晶。

但是，在实际生产过程中发现，上述方法铸造的掺镓P型多晶硅锭的电阻率严重不均，造成硅锭的利用率极低。

发明内容

本发明提供了一种坩埚及其制作方法、多晶硅锭的铸造方法，以提高掺镓P型多晶硅锭的电阻率的均一性，保证硅锭具有较高的利用率。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种坩埚，包括：坩埚本体；位于所述坩埚本体的底部和侧壁上的氮化硅涂层；位于所述氮化硅涂层表面上的掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅涂层中含有镓化合物，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

优选的，所述镓化合物为氧化镓、砷化镓和磷化镓中的至少一种。

优选的，所述镓化合物的质量与所述坩埚内需要填装的硅料的质量的比例范围为1：50000～1:10000。

优选的，所述镓化合物的质量与所述掺镓氮化硅涂层中氮化硅的质量的比例范围为1:25～12:0。

优选的，所述掺镓氮化硅涂层的厚度范围为：0.05mm～1mm。

优选的，所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度小于或等于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度的二分之一。

本发明还提供了一种坩埚的制作方法，包括：提供坩埚本体；在所述坩埚本体的底部和侧壁上形成氮化硅涂层；在所述氮化硅涂层的表面涂覆掺镓氮化硅溶液，形成掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅溶液由镓化合物、氮化硅和水混合形成，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

优选的，所述掺镓氮化硅溶液中镓化合物和氮化硅的质量之和与水的质量的比例范围为1:150～53:200。

本实施例还提供了一种多晶硅锭的铸造方法，包括：向以上任一项所述的坩埚内填装硅料，同时向所述坩埚内放入一定量的硼；加热所述坩埚，使所述坩埚内的硅料完全熔化；对所述坩埚进行退火，使熔化的硅料凝固长晶，形成所述多晶硅锭。

优选的，所述多晶硅锭的电阻率为2.0Ω·cm。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案至少具有以下优点：

本发明所提供的坩埚及其制作方法、多晶硅锭的铸造方法，通过在坩埚本体上形成氮化硅涂层后，再在氮化硅涂层的表面形成掺镓氮化硅涂层，并使掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度，然后利用该坩埚进行P型多晶硅锭的铸造。由于氮化硅在硅的熔点温度时并不熔化或分解，而镓元素是掺杂在氮化硅涂层内的，因此在熔化阶段，只有与硅液直接接触的涂层中的镓元素能够熔化扩散至硅液内，该部分镓元素占整个涂层中镓元素的量的比例很小，大部分镓元素（即不与硅液直接接触的掺镓氮化硅涂层中的镓元素）在熔化阶段结束后仍然存在于涂层中。由于掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度，可认为掺镓氮化硅涂层不包围硅锭的顶部，仅包围硅锭的中下部分，因此，在退火长晶阶段，掺镓氮化硅涂层中的镓元素会在高温作用下从底部和侧壁中下部分的涂层扩散至硅锭的中下部分，使硅锭中下部分的镓元素的含量高于顶部，镓元素浓度从硅锭的底部至顶部逐步减小。由于多晶硅锭中硼掺杂剂的分凝系数为0.8，因此硼元素浓度从硅锭的底部至顶部逐步增大，从而在镓元素与硼元素分布的共同作用下，整个硅锭的电阻率均一，在减小光致衰减作用的前提下，有效提高了掺镓P型多晶硅锭的电阻率的均一性，保证了硅锭具有较高的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所提供的坩埚的制作方法的流程图；

图2为本发明实施例所提供的多晶硅锭的铸造方法的流程图；

图3为本发明实施例所提供的多晶硅锭的铸造方法中长晶阶段的示意图。

具体实施方式

正如背景技术所述，现有技术中方法所铸造的P型多晶硅锭的电阻率严重不均，造成硅锭的利用率极低。发明人研究发现，产生上述现象的主要原因是：镓元素的分凝系数极低，直接在硅料中掺杂镓元素，会使镓元素集中分布与硅锭的顶部。

所谓“分凝系数”是指杂质在固相中的溶解度与在液相中的溶解度的比值。对于固相-液相的界面，由于杂质在不同相中的溶解度不一样，所以杂质在界面两边材料中分布的浓度是不同的，出现杂质的分凝现象。杂质分凝作用的大小用分凝系数来描述，硼在硅中的分凝系数为0.8，镓在硅中的分凝系数为0.008。掺杂元素在硅液凝固长晶过程中的分凝系数越接近于1，则掺杂元素在晶体硅结晶方向上分布浓度就越均匀。

现有技术中镓的掺杂方法是将镓与硅片凝固在一起，然后与硅料一起放入坩埚中进行熔化，在硅料完全融化后，镓已经完全进入并均匀分布于硅液中。但是，进入长晶阶段后，硅液由坩埚底部至顶部逐渐长晶凝固，因此镓在自身分凝系数的作用下，会由底部至顶部逐渐向上移动，最终集中于硅锭的顶部，使硅锭中出现严重的偏析现象，造成电阻率不均，而电阻率不均是导致硅锭的利用率下降的直接原因。

基于此，本发明提供了一种坩埚本体；位于所述坩埚本体的底部和侧壁上的氮化硅涂层；位于所述氮化硅涂层表面上的掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅涂层中含有镓化合物，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

本发明所提供的坩埚，通过在坩埚本体的氮化硅涂层的表面形成掺镓氮化硅涂层，并使掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度，然后利用该坩埚进行多晶硅锭的铸造。由于氮化硅在硅的熔点温度时并不熔化或分解，而镓元素是掺杂在氮化硅涂层内的，因此硅料完全熔化后只有一小部分的镓元素能够熔化扩散至硅液内，大部分镓元素在熔化阶段结束后仍然存在于涂层中。由于掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度，可认为掺镓氮化硅涂层包围硅锭的中下部分，因此，在退火长晶阶段，掺镓氮化硅涂层中的镓元素会在高温作用下扩散至硅锭的中下部分，使镓元素浓度从硅锭的底部至顶部逐步减小。由于多晶硅锭中硼掺杂剂的分凝系数为0.8，因此硼元素浓度从硅锭的底部至顶部逐步增大，从而在镓元素与硼元素分布的共同作用下，整个硅锭的的电阻率均一，保证了硅锭具有较高的利用率。

以上是本发明的核心思想，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

本实施提供了一种坩埚，包括：坩埚本体；位于所述坩埚本体的底部和侧壁上的氮化硅涂层；位于所述氮化硅涂层表面上的掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅涂层中含有镓化合物，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

需要说明的是，坩埚是位于铸锭炉炉体内的用于承载多晶硅料的装置，坩埚本体的主要成分为石英（即二氧化硅），化学性质稳定。

由于氮化硅在常压下没有熔点，大于1850℃时分解，加压条件下熔点为1900℃，因此，在坩埚本体内表面上设置氮化硅涂层可有效的避免硅料与坩埚本体直接接触，防止发生生产事故。

掺镓氮化硅涂层中镓化合物、氮化硅和后期填装在坩埚内的硅料的比例可根据实际情况进行设计，本实施例提出了一些优选的比例范围：镓化合物的质量与坩埚内所装硅料的质量的比例范围可为1：50000～1:10000，包括端点值；镓化合物的质量与掺镓氮化硅涂层中氮化硅的质量的比例范围可为1:25～12:0，包括端点值1:25，不包括端点值12:0，即每100kg硅料需要镓粉的重量为8g～12g，氮化硅的重量为0g～200g。

需要说明的是，本实施例中镓化合物的质量优选的需根据所铸造的多晶硅锭的电阻率和硼的掺杂浓度确定；氮化硅的质量需根据所选取的镓化合物的质量适当选取，若氮化硅的含量过少，则对镓化合物的保护作用太小，容易使大部分镓在熔化阶段就进入硅液中，导致最终提高硅锭电阻率均一性的效果不明显，若氮化硅的含量太多，则镓化合物不易扩散进硅锭中，导致最终形成的硅锭内镓元素的含量过少，无法有效的改善光致衰减作用。

本实施例中，之所以掺镓氮化硅涂层的高度低于氮化硅涂层的高度，是因为在多晶硅锭铸造的熔化阶段中已经有一小部分镓元素进入硅液中，该部分镓元素在长晶阶段会沿长晶方向，由底部至顶部的逐步汇集于硅锭的顶部，为避免硅锭的顶部镓元素分布浓度过大，因此就不需要在硅锭顶部相对应的位置形成掺镓氮化硅涂层，而为避免硅与坩埚本体直接接触，氮化硅涂层的高度一般高于硅锭的高度相同，因此需将掺镓氮化硅涂层的高度设置的低于氮化硅涂层的高度。

需要说明的是，本实施例中将硅锭中靠近坩埚底部的部分作为硅锭的底部或下部，靠近坩埚顶部的部分作为硅锭的顶部，底部与顶部之间的部分作为硅锭的中部，则掺镓氮化硅涂层优选的仅包围硅锭的中部和下部，更为优选的是，坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度小于或等于坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度的二分之一。

本实施例中，掺镓氮化硅涂层中镓化合物为在硅的熔点温度下不与硅液发生反应的化合物，优选为氧化镓、砷化镓和磷化镓中的至少一种。

本实施例对掺镓氮化硅涂层的厚度并不严格限定，其厚度的优选范围可为：0.05mm～1mm，包括端点。

与上述坩埚相对应的，本实施例还提供了其制作方法，如图1所示，该方法包括：

步骤S11：提供坩埚本体。

坩埚本体的材料为石英，与最终形成的坩埚的形状相同。

步骤S12：在坩埚本体的底部和侧壁上形成氮化硅涂层。

本实施例中，形成氮化硅涂层优选的可采用喷涂的方式。

步骤S13：在氮化硅涂层的表面涂覆掺镓氮化硅溶液，形成掺镓氮化硅涂层。

制备掺镓氮化硅溶液时，将镓化合物、氮化硅和水混合形成掺镓氮化硅溶液。考虑到最终形成的掺镓氮化硅涂层的附着力，水（即溶质）的量需根据镓化合物和氮化硅的质量之和（即溶剂的质量）确定。本实施例中镓化合物和氮化硅的质量之和与水的质量的比例范围优选的可为1:150～53:200，包括端点。

需要说明的是，为保证后期所形成的掺镓氮化硅涂层中镓元素分布的均匀性，需要在制备掺镓氮化硅溶液时优选的需将溶液搅拌均匀。

将制备得到的掺镓氮化硅溶液涂覆在氮化硅涂层的表面上，形成掺镓氮化硅涂层，掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚的底部和侧壁，且坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

将掺镓氮化硅溶液涂覆在氮化硅涂层的表面上优选的可采用喷涂的方法。

本实施例还提供了一种多晶硅锭的铸造方法，如图2所示，该方法包括：

步骤S21：向本实施例所提供的坩埚内填装硅料，同时向该坩埚内放入一定量的硼。

放入的硼的重量需根据放入的硅料的重量和所需要的硅锭的电阻率来确定，本实施例中所述多晶硅锭的电阻率优选为2.0Ω·cm。

步骤S22：加热坩埚，使坩埚内的硅料完全熔化。

将坩埚加热至硅的熔点温度，使硅逐步完全融化成液态。硅料融化过程中，由于掺镓氮化硅涂层中氮化硅没有熔点，常压下大于1850℃时分解，加压下熔点为1900℃，因此氮化硅在硅的熔点温度并不熔化，而由于镓的熔点很低，因此掺镓氮化硅涂层与硅直接接触的那部分中的镓会熔化进入硅液中，但是进入硅液中的这部分镓元素占掺镓氮化硅涂层中全部镓元素的比例很小，在硅料完全融化后，该小部分进入硅液中的镓元素会均匀分布于硅液中；大部分的镓元素由于存在于不熔化的氮化硅涂层中，且不与硅液直接接触，因此在熔化阶段结束后仍然存在于掺镓氮化硅涂层中，没有进入硅液内。

现有技术中通过将镓元素与硅片凝固在一起，与硅料一并放入坩埚内的方式实现对P型多晶硅锭的掺杂，由于镓元素与硅料直接接触，因此硅料完全融化后，镓元素会全部进入硅液中，并且均匀分布于硅液中。本实施例中通过将镓元素掺入氮化硅涂层中的方式给P型多晶硅锭掺杂镓，利用氮化硅涂层常压下不熔化的特性，有效的“保护”了镓元素，避免了镓元素在熔化阶段结束后全部进入硅液中，且均匀分布于硅液中的问题，使熔化阶段结束后，仅有一小部分的镓元素进入硅液中，绝大部分的镓元素仍然存在于掺镓氮化硅涂层中。

此外，硅料熔化过程中，掺杂剂硼全部扩散进入硅液中，熔化阶段结束后，硼元素会均匀分布于硅液中。

需要说明的是，虽然熔化过程中，硅料是从与坩埚直接接触的部分向内部逐渐熔化的，在重力作用下，硅液汇集于坩埚的底部，使固体的硅料漂浮于熔化的硅液中，固相-液相的界面从坩埚底部至顶部逐步升高，掺杂剂（即硼和小部分镓）会在固液界面出现分凝现象，但是熔化阶段结束后，硅料完全成为液态，掺杂剂不会发生分凝，在扩散作用下，硅液各处的掺杂剂分布均匀。

步骤S23：对坩埚进行退火，使熔化的硅料凝固长晶，形成多晶硅锭。

如图3所示，坩埚30的内表面具有氮化硅涂层31，氮化硅涂层31的表面上具有掺杂氮化硅涂层32，硅液被承载于坩埚30内。长晶过程中，多晶硅沿aa’方向（即从坩埚的底部至顶部）长晶，坩埚30内上部为液相，下部为固相，固相-液相界面沿aa’方向逐渐升高。

坩埚30底部的掺镓氮化硅涂层32中的镓元素在高温的作用下沿bb’方向进入硅锭33中，坩埚30侧壁上的掺镓氮化硅涂层32中的镓元素在高温的作用下沿cc’方向和dd’方向不断扩散进入硅锭33中，由于掺镓氮化硅涂层32的高度低于氮化硅涂层31的高度，可以认为掺镓氮化硅涂层32不包围硅锭33的顶部，仅包围硅锭33的中部和下部，从而硅锭的中下部分镓的分布浓度逐渐增大。虽然在熔化阶段进入硅液中的一小部分镓元素在自身分凝系数的作用下，会随固相-液相界面的升高而聚集于硅锭的顶部，但是，由于该部分的镓元素量较少，因此最终形成的硅锭中镓元素的分布浓度沿晶体生长的方向aa’呈逐渐减小的趋势。

与此同时，硅液中的硼掺杂剂在自身0.8的分凝系数的作用下，分布浓度沿晶体生长的方向aa’呈逐渐增大的趋势，从而在镓和硼分布浓度的共同作用下，形成的硅锭电阻率均一性较好，进而硅锭的利用率较高。

本实施例所提供的多晶硅锭的铸造方法中采用坩埚内壁具有掺镓氮化硅涂层，由于氮化硅没有熔点，因此该涂层在硅料熔化阶段，能够很好的保存镓元素，使大部分的镓元素在硅料完全融化后仍然存在于掺镓氮化硅涂层中，不会进入硅液内；而在长晶阶段，由于掺镓氮化硅涂层仅包围硅锭的中下部分，因此涂层内的镓元素在高温的作用下会扩散至硅锭的中下部分，形成分布浓度由底至顶逐渐减小的状态，同时硼会形成分布浓度由底至顶逐渐增大的状态，两种掺杂剂共同作用，使硅锭的电阻率变得均一，从而在利用镓元素改善光致衰减作用的基础上，保证了硅锭较高的利用率。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种坩埚，其特征在于，包括：

坩埚本体；

位于所述坩埚本体的底部和侧壁上的氮化硅涂层；

位于所述氮化硅涂层表面上的掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅涂层中含有镓化合物，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度；

所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度小于或等于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度的二分之一。

2.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述镓化合物为氧化镓、砷化镓和磷化镓中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述镓化合物的质量与所述坩埚内需要填装的硅料的质量的比例范围为1：50000～1:10000。

4.根据权利要求3所述的坩埚，其特征在于，所述镓化合物的质量与所述掺镓氮化硅涂层中氮化硅的质量的比例范围为1:25～12:0，包括端点值1:25，不包括端点值12:0。

5.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述掺镓氮化硅涂层的厚度范围为：0.05mm～1mm。

6.一种权利要求1～5任一项所述坩埚的制作方法，其特征在于，包括：

提供坩埚本体；

在所述坩埚本体的底部和侧壁上形成氮化硅涂层；

在所述氮化硅涂层的表面涂覆掺镓氮化硅溶液，形成掺镓氮化硅涂层，所述掺镓氮化硅溶液由镓化合物、氮化硅和水混合形成，所述掺镓氮化硅涂层覆盖所述坩埚本体的底部和侧壁，且所述坩埚侧壁上的掺镓氮化硅涂层的高度低于所述坩埚侧壁上的氮化硅涂层的高度。

7.根据权利要求6所述的坩埚的制作方法，其特征在于，所述掺镓氮化硅溶液中镓化合物和氮化硅的质量之和与水的质量的比例范围为1:150～53:200。

8.一种多晶硅锭的铸造方法，其特征在于，包括：

向权利要求1～5任一项所述的坩埚内填装硅料，同时向所述坩埚内放入一定量的硼；

加热所述坩埚，使所述坩埚内的硅料完全熔化；

对所述坩埚进行退火，使熔化的硅料凝固长晶，形成所述多晶硅锭。

9.根据权利要求8所述的多晶硅锭的铸造方法，其特征在于，所述多晶硅锭的电阻率为2.0Ω·cm。