CN103627254A - 陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法，所述油墨包括如下质量比组分：油墨溶剂30-65%，黄色釉料20-50%，助剂0.5-3.0%，聚醚型聚合物10-20%，及络合剂。其避免了现有技术中存在的不足，提供一种制备工艺简单，颜色发色效果好，稳定性高且打印性能优异的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。及黄色釉料分散液的制备，原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法。

Description

陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种陶瓷打印油墨及其制备方法，特别是一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法。

背景技术：陶瓷装饰用喷墨打印是将着色剂制成多色墨水，将小墨滴以每秒数千滴的速度喷出，通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成后呈色的装饰方法。与现有的陶瓷装饰手段相比，具有突破性的优势：一、原料几乎无损耗，大大减少了对环境的污染。符合绿色经济的主题。二、可利用计算机资源，提高新产品的开发和生产效率，同时也有利制作复杂图形，如仿树皮、仿木纹、高档石材效果。

人们对喷墨打印墨水结构和性质进行了广泛的研究。陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法。溶胶凝胶法由于溶胶不稳定而受到限制，反相乳相法由于制得的墨水固相含量低，也有待解决许多技术问题，分散法却由于颗粒度较大，需要解决墨水的稳定性问题。目前喷墨墨水的提供商90%都是外国公司，外国陶瓷墨水企业牢牢掌握着陶瓷装饰用喷墨打印墨水这一领域的核心技术和绝大部分市场份额，如美国的Ferro，西班牙的Tor-recid，意大利的Colorobbia等。

中国发明专利申请申请号为201110375883.0，公开了“一种低粘度陶瓷喷墨油墨及其制备方法”，该油墨本身不含水，其在使用过程中对喷墨打印机的喷头无腐蚀性，能明显增加喷头使用寿命；但是由于其主要采用分散法进行制备，粘度又低，造成产品保质期较短，保存时间长就易出现沉淀等现象。为了解决上述技术问题，中国发明专利申请申请号为201110339188.9，公开了“一种UV光固化陶瓷喷墨油墨及其用于陶瓷表面印刷的方法”，以及中国发明专利申请申请号为201110006128.5，公开了“一种陶瓷转移数码印花喷墨墨水及其使用方法”，上述专利申请虽然按不同的使用需求在不同形式上改进了配方，但是上述专利中，采用的主要制备方法，仍然是分散法为主，通过高速分散机、球磨机或者砂磨机将陶瓷色料研磨粉碎，然后搅拌分散于树脂及助剂中获得成品。由于陶瓷色料绝大部分是金属氧化物，密度大。所以此方法合成的成品普遍存在色料细度很难控制在1微米以下，且保质期较短的问题。黄色是陶瓷墨水使用最多的一个颜色，现有黄色陶瓷色料为镉黄(CdS)、铬黄(PbCrO₄)、锑黄(Sb₂O₅·2PbO)、铬钛黄[TiO₂(Cr,Sb)]等，它们含有铅、铬、镉等有毒重金属元素，污染环境。中国发明专利申请申请号201310110027.10，公开了“一种陶瓷墨水用镨黄色料及其制备方法”，虽然没有有毒原料，但使用了价格昂贵的氧化镨，使得陶瓷喷墨黄色油墨成本增加。

因此，针对现有技术中的不足，急需提供一种制备工艺简单，无毒且成本低廉，发色效果好，稳定性高且打印性能优异的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

发明内容： 本发明就是要提供一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法，其避免了现有技术中存在的不足，提供一种制备工艺简单，颜色发色效果好，稳定性高且打印性能优异的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。及基于原位合成技术的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法。

本发明一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨，包括如下质量比组分：

油墨溶剂30-65%

黄色釉料20-50%

助剂0.5-3.0%

聚醚型聚合物10-20%

所述助剂包括流平剂，消泡剂，防沉剂，及络合剂。

本发吸一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，包括如下方法步骤：

（一）、黄色釉料分散液的制备：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O、偏钒酸铵和正硅酸乙酯按质量比为(4.1-9.9):(1-2):(1.8-7.1)混合均匀；经溶胶工艺形成凝胶后，于反应装置中进行水热反应，控制反应温度在180-210℃，反应时间1-2.5小时，自然冷却至室温得黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

将上步制备的黄色釉料分散液加入丙二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷，同时加入助剂，在温度为95-130℃，压力0.3-0.4MPa及超声波振荡下聚合反应，得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。          

所述的制备方法，优选按如下方法步聚进行：

（一）、黄色釉料分散液的制备

(1)室温下，将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于冰醋酸和乙醇胺中，并搅拌1-2h，配成硝酸铋溶液；

(2)将正硅酸乙酯溶于乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液中，并搅拌0.5-1h，得到硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液；

(3)将偏钒酸铵溶于质量比浓度为6-10%的稀氨水溶液中，并搅拌0.5-1h，配成偏钒酸铵溶液；

(4)将步骤(3)配制的偏钒酸铵溶液，缓慢加入步骤(2)配制的硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液中，后加入尿素，搅拌0.5-1h，然后陈化12-24h，在70-90℃下，恒温加热4-8h，得前驱体溶液；

控制上述组分：Bi(NO₃)₃·5H₂O、偏钒酸铵和正硅酸乙酯按质量比为(4.14-8.28):(1-2):(1.78-7.13)； 

(5)将步骤(4)所得前驱体溶液置于反应釜中，并加入适量丙二醇，于180-210℃的温度下反应1-2.5h，自然冷却至室温，得到黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

(6)在保护气体下，将步骤(5)黄色釉料分散液，加入反应釜中，后加入催化剂及起始剂， 0.5-0.7h内，升温至60-90℃；

(7)在搅拌条件下，逐步加入环氧乙烷，控制反应温度为95-130℃，压力0.4MPa，反应时间0.5-1h，然后再加入环氧丙烷，在超声波振荡下反应0.5-1h得反应溶液，调整反应溶液的pH值至6.8-7.2，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(8)向聚合物中加入占聚合物总质量0.2-0.8%的消泡剂、0.5-1.2%的防沉剂及0.2-0.6%的流平剂，同时加适量溶剂，并控制聚合物粘度在12.0-26.0 mPa·s，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。          

本发明所述的制备方法，进一步优选是按如下方法步聚进行：

（一）、黄色釉料分散液的制备

(1)室温下，将121-242g的 Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于冰醋酸和乙醇胺中，并搅拌1-2h，制得硝酸铋溶液；

(2)将104-417g正硅酸乙酯溶于乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液并搅拌0.5-1h，得到硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液；

(3)将58.5g偏钒酸铵溶于质量比浓度为6-10%的稀氨水溶液中，并搅拌0.5-1h，制得偏钒酸铵溶液；

(4)将步骤(3)配制的0.2-0.8L偏钒酸铵溶液，缓慢加入步骤(2)配制的0.5～1L硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液中，后加入3.8-6.3g质量份的尿素，搅拌0.5-1h，然后陈化12-24h，70-90℃下恒温加热4-8h，得前驱体溶液；

(5)将步骤(4)所得前驱体溶液，倒入反应釜中，加入适量丙二醇，控制反应釜的填充度为60-80％；然后于180-210℃的温度下反应1-2.5h，自然冷却至室温，得到黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

(6)在氮气保护条件下，将步骤(5) 50-80g黄色釉料分散液，加入反应釜中，后加入4-8g催化剂及30.4-60.8g起始剂，加热于0.5-0.7h内升温至60-90℃；

(7)在搅拌条件下，逐步加入22-33g环氧乙烷，控制反应温度为95-130℃，压力0.4MPa反应时间0.5-1h，然后再加入29-58g环氧丙烷，在超声波振荡下反应0.5-1h，调整pH值至6.9-7.1，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(8)向聚合物中加入占聚合物总质量0.2-0.8%的消泡剂、0.5-1.2%的防沉剂及0.2-0.6%的流平剂，同时加适量溶剂，并聚合物粘度在12.0-26.0 mPa·s，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨；

所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾,起始剂为丙二醇或丙三醇，消泡剂为聚合硅，防沉剂为气相二氧化硅，流平剂为聚氨酯型或有机硅丙烯酸酯型聚合物，溶剂为酯类、离子液体或其混合溶剂。

本发明所述黄色釉料分散液的组成按质量比为m(V⁵⁺):m(Bi ³⁺):m(Si⁴⁺)=(1-1.2):(4.1-4.9):(1.1-1.7)。

本发明所述的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物中环氧乙烷含量为60-80%，平均分子量为1800-3200。也可选择原位合成环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型无规聚合物，环氧乙烷含量70~80%左右。平均分子量为1600~3800。

本发明所述的防沉剂为超细气相二氧化硅。

本发明所述的流平剂为聚氨酯型或有机硅丙烯酸酯型聚合物。

本发明所述的溶剂为乙酸丁酯、β-环糊精溶于1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯或β-环糊精溶于1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的任一种或其混合溶剂。即是说其混合溶剂为任意两种或三种溶剂的混合。

本发明使用消泡剂可以是列举出的商品名包括SILCO AF 700，EFKA2550 ，W0506，但不限于此。本发明中的消泡剂主要用于减少墨水使用前振荡预处理所产生的气泡，提高墨水在坯体打印流畅性。

本发明使用防沉剂为超细气相二氧化硅。防沉剂可以列举出的商品名包括OX50，A200HV，BYK420，但不限于此。本发明中的防沉剂主要用于增加体系的稳定性，防止色料沉淀。

本发明使用的流平剂为聚氨酯型或有机硅丙烯酸酯型聚合物中的至少一种，流平剂可以列举出的商品名包括W461，EFKA3570，BYK0333，但不限于此。

本发明使用的溶剂为乙酸丁酯、β-环糊精溶于1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯或β-环糊精溶于1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的至少一种，或者是任意两种或者三种的混合，但不限于此；本发明方案中优选β-环糊精溶于1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯，为10-15g β-环糊精溶于100g 1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯后的溶液，目的是对少部分未被聚醚包裹的金属离子进行络合，提高体系的稳定性。

本发明是一种基于原位合成技术的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及制备方法，其主要技术特点是，首先提供一种改进的溶胶-凝胶-水热技术，先将黄色釉料所需金属化合物溶解分散于正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，制备出前驱体凝胶，然后再经水热法进行预合成，得到二氧化硅包裹钒酸铋黄色釉料分散液。然后将黄色釉料分散液与引发剂丙二醇、氢氧化钾加入反应釜中，先通入环氧乙烷进行均聚，计量完毕后保持体系压力恒定，最后通入环氧丙烷均聚，恒温老化，原位合成环氧乙烷基聚醚聚合物。它是一类高分子型非离子表面活性剂，具有两性结构的化合物，无毒，具有高表面活性，生成的聚醚锚定吸附在色料粒子表面，使得粒子表面的性质得到了改变。初期反应进度较低，吸附结构为胶束形态，但随着反应完全，逐步提高的覆盖率使得胶束交联形成分子双层结构，类核壳结构。而这双分子结构能有效地阻止色料粒子的直接碰撞而重新聚集，从而使得产品的稳定性得到大大提高。

本发明包括：溶胶-凝胶-水热技术制备二氧化硅包裹黄色釉料分散液的制备方法；基于原位合成技术的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨及其制备方法。

本发明的有益效果：

(1)本发明工艺简单、几乎不需对半成品进行处理，绿色环保。所需设备简单易得、并可实现批量生产。

(2)本发明提供一种改进的溶胶-凝胶-水热技术，制备出二氧化硅包裹表面的黄色釉料分散液，具有粒径小且分布均匀（D₉₅<1um），无毒，耐高温的优点。

(3)本发明通过原位合成技术，研制出陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型聚合物是一类高分子型非离子表面活性剂，具有高表面活性，生成的聚醚锚定马上吸附在色料粒子表面，使得粒子表面的性质得到了改变。初期反应进度较低，吸附结构为胶束形态，但随着反应完全，逐步提高的覆盖率使得胶束交联形成分子双层结构，类核壳结构。而这双分子结构能有效地阻止色料粒子的直接碰撞而重新聚集，从而使得产品的稳定性得到大大提高。

本发明生产工艺为：偏钒酸铵溶于稀氨水溶液＋硝酸铋溶于冰醋酸和乙醇胺＋正硅酸乙酯溶于乙醇→混合溶胶＋尿素→陈化→凝胶→干燥→干凝胶→水热反应→二氧化硅包裹钒酸铋黄色釉料分散液→黄色釉料分散液＋丙二醇＋氢氧化钾＋环氧乙烷/环氧乙烷→原位聚合→产品。

附图说明：图1为本发明合成的黄色釉料SEM照片；

图2为本发明合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型聚合物的红外谱图。

具体实施方式：下面通过具体实例对本发明的技术方案作进一步描述，下述实施例中各规格型号的组分均可通过市售获得。

实施例1：

(1)室温下将121g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于0.6L冰醋酸和0.4L乙醇胺并磁力搅拌2h，配成121g·L^-1的硝酸铋均相溶液；

(2)将208.3g正硅酸乙酯溶于1L乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液0.6L并磁力搅拌0.5h，得到均相溶液备用；

(3)将58.5g偏钒酸铵溶于1L稀氨水溶液(质量百分比浓度为8%)并磁力搅拌0.5h，配成58.5g·L^-1的偏钒酸铵均相溶液；

(4)将0.25L步骤(3)配制的偏钒酸铵溶液缓慢加入步骤(2)配制的1L均相溶液中，后加入尿素3.8g，磁力搅拌1h，然后陈化12h，80℃恒温加热8h；

(5)将步骤(4)所得前驱体倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，补充适量丙二醇，反应釜填充度约为80％。然后将反应釜放入210℃恒温的烘箱中加热反应2.5h。反应釜自然冷却至室温后，得到黄色釉料分散液；

(6)在氮气保护下将60g步骤(5)所配黄色釉料分散液加入不锈钢高压反应釜中，后加入4g NaOH及30.4g丙二醇，升温至90℃，加热0.5h；

(7)搅拌中，逐步加入22g环氧乙烷，反应温度为120℃，保持压力0.4MPa恒定1h，然后再通入29g环氧丙烷，保存压力及反应温度不变，超声波振荡下反应1h。调整pH值至7，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(8)磁力搅拌中，将11.3g β-环糊精溶于100g 1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯得到均匀的溶液备用；

(9)向聚合物中加入0.2%总质量的消泡剂W0506 、0.5%总质量防沉剂OK50及0.3%总质量的流平剂EFKA3570，补加适量步骤(8)所得溶液，调整粘度至12.0～26.0 mPa·s左右，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

实施例2：

(1)室温下将242.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于0.6L冰醋酸和0.4L乙醇胺并磁力搅拌2h，配成242.5g·L^-1的硝酸铋均相溶液；

(2)将104.1g正硅酸乙酯溶于1L乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液0.4L并磁力搅拌0.5h，得到均相溶液备用；

(3)将58.5g偏钒酸铵溶于1L稀氨水溶液(质量百分比浓度为10%)并磁力搅拌0.5h，配成58.5g·L^-1的偏钒酸铵均相溶液；

(4)将0.4L步骤(3)配制的偏钒酸铵溶液缓慢加入步骤(2)配制的1L均相溶液中，后加入尿素5.1g，磁力搅拌1h，然后陈化12h，80℃恒温加热4h；

(5)将步骤(4)所得前驱体倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，补充适量丙二醇，反应釜填充度约为80％。然后将反应釜放入210℃恒温的烘箱中加热反应2.5h。反应釜自然冷却至室温后，得到黄色釉料分散液；

(6)将104.1g正硅酸乙酯溶于0.25L乙醇中，搅拌中加入步骤(5)所制黄色釉料分散液，磁力搅拌1h，然后陈化12h，80℃恒温加热4h；

(7)将步骤(6)所得混合前驱体倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，补充适量丙二醇，反应釜填充度约为80％。然后将反应釜放入210℃恒温的烘箱中加热反应1.5h。反应釜自然冷却至室温后，得到二氧化硅二次包裹黄色釉料分散液；

(8)在氮气保护下将45g步骤(5)所配黄色釉料分散液加入不锈钢高压反应釜中，后加入8g NaOH及60.8g丙二醇，升温至90℃，加热0.5h；

(9)搅拌中，逐步加入22g环氧乙烷，反应温度为100℃，保持压力0.4MPa恒定1h，然后再通入45.6g环氧丙烷，保存压力及反应温度不变，超声波振荡下反应1h，调整pH值至7，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(10)向聚合物中加入0.2%总质量的消泡剂EFKA2550 、0.5%总质量防沉剂A200HV及0.3%总质量的流平剂BYK333，补加适量乙酸丁酯，调整粘度至12.0～26.0 mPa·s左右，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

实施例3：

(1)室温下将242.5g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于0.6L冰醋酸和0.4L乙醇胺并磁力搅拌2h，配成242.5g·L^-1的硝酸铋均相溶液；

(2)将208.3g正硅酸乙酯溶于1L乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液0.6L并磁力搅拌0.5h，得到均相溶液备用；

(3) 将58.5g偏钒酸铵溶于1L稀氨水溶液(质量百分比浓度为8%)并磁力搅拌0.5h，配成58.5g·L^-1的偏钒酸铵均相溶液；

(4)将0.5L步骤(3)配制的偏钒酸铵溶液缓慢加入步骤(2)配制的1L均相溶液中，后加入尿素3.8g，磁力搅拌1h，然后陈化12h，80℃恒温加热8h；

(5)将步骤(4)所得前驱体倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，补充适量丙二醇，反应釜填充度约为80％。然后将反应釜放入210℃恒温的烘箱中加热反应2.5h。反应釜自然冷却至室温后，得到黄色釉料分散液；

(6)在氮气保护下将80g步骤(5)所配黄色釉料分散液加入不锈钢高压反应釜中，后加入4g NaOH及30.4g丙二醇，升温至90℃，加热0.5h；

(7)搅拌中，逐步加入22g环氧乙烷和29g环氧丙烷，反应温度为120℃，保持压力0.4MPa，超声波振荡下恒定2h，调整pH值至7，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型无规聚合物；

(8) 磁力搅拌中，将34g β-环糊精溶于100g 1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸和100 g乙酸丁酯中得到均匀的溶液备用；

(9)向聚合物中加入0.3%总质量的消泡剂SILCO AF 700 、0.8%总质量防沉剂BYK420及0.3%总质量的流平剂W461，补加适量步骤(8)所得溶液，调整粘度至12.0-26.0 mPa·s左右，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

本发明黄色釉料油墨的使用方法

将黄色釉料油墨注入陶瓷喷墨打印机的墨盒里，通过电脑软件控制喷墨打印机，根据设计图案直接在陶瓷坯体上打印。打印完之后120℃烘干，在1000-1250℃之间烧成。

将实施例1-3制备的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨进行性能测试，测试结果见表一。

表一 实例制备的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的性能测试结果

实施例1-3制备的陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨工艺简单，适合大规模生产。平均粒径小于1um，且稳定性好，施工性能优良。实施例2，黄色釉料液进行了二次包裹，造成平均粒径偏大，长时间工作容易磨损喷头。实施例3，原位合成的是环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型无规聚合物，平均分子量较大，从而体系的粘度偏大，需要多添加10%左右的溶剂才能调整油墨至施工粘度。

Claims (9)

1.一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨，包括如下质量比组分：

油墨溶剂30-65%

黄色釉料20-50%

助剂0.5-3.0%

聚醚型聚合物10-20%

所述助剂包括流平剂，消泡剂，防沉剂，及络合剂。

2.一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是包括如下方法步骤：

（一）、黄色釉料分散液的制备：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O、偏钒酸铵和正硅酸乙酯按质量比为(4.1-9.9):(1-2):(1.8-7.1)混合均匀；经溶胶工艺形成凝胶后，于反应装置中进行水热反应，控制反应温度在180-210℃，反应时间1-2.5小时，自然冷却至室温得黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

将上步制备的黄色釉料分散液加入丙二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷，同时加入助剂，在温度为95-130℃，压力0.3-0.4MPa及超声波振荡下聚合反应，得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

3.依据权利要求2 所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是按如下方法步聚进行：

（一）、黄色釉料分散液的制备

(1)室温下，将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于冰醋酸和乙醇胺中，并搅拌1-2h，配成硝酸铋溶液；

(2)将正硅酸乙酯溶于乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液中，并搅拌0.5-1h，得到硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液；

(3)将偏钒酸铵溶于质量比浓度为6-10%的稀氨水溶液中，并搅拌0.5-1h，配成偏钒酸铵溶液；

(4)将步骤(3)配制的偏钒酸铵溶液，缓慢加入步骤(2)配制的硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液中，后加入尿素，搅拌0.5-1h，然后陈化12-24h，在70-90℃下，恒温加热4-8h，得前驱体溶液；

控制上述组分：Bi(NO₃)₃·5H₂O、偏钒酸铵和正硅酸乙酯按质量比为(4.14-8.28):(1-2):(1.78-7.13)； 

(5)将步骤(4)所得前驱体溶液置于反应釜中，并加入适量丙二醇，于180-210℃的温度下反应1-2.5h，自然冷却至室温，得到黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

(6)在保护气体下，将步骤(5)黄色釉料分散液，加入反应釜中，后加入催化剂及起始剂， 0.5-0.7h内，升温至60-90℃；

(7)在搅拌条件下，逐步加入环氧乙烷，控制反应温度为95-130℃，压力0.4MPa，反应时间0.5-1h，然后再加入环氧丙烷，在超声波振荡下反应0.5-1h得反应溶液，调整反应溶液的pH值至6.8-7.2，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(8)向聚合物中加入占聚合物总质量0.2-0.8%的消泡剂、0.5-1.2%的防沉剂及0.2-0.6%的流平剂，同时加适量溶剂，并控制聚合物粘度在12.0-26.0 mPa·s，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨。

4.依据权利要求3 所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是按如下方法步聚进行：

（一）、黄色釉料分散液的制备

(1)室温下，将121-242g的 Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于冰醋酸和乙醇胺中，并搅拌1-2h，制得硝酸铋溶液；

(2)将104-417g正硅酸乙酯溶于乙醇中，然后加入步骤(1)配制的硝酸铋溶液并搅拌0.5-1h，得到硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液；

(3)将58.5g偏钒酸铵溶于质量比浓度为6-10%的稀氨水溶液中，并搅拌0.5-1h，制得偏钒酸铵溶液；

(4)将步骤(3)配制的0.2-0.8L偏钒酸铵溶液，缓慢加入步骤(2)配制的0.5～1L硝酸铋/正硅酸乙酯均相溶液中，后加入3.8-6.3g质量份的尿素，搅拌0.5-1h，然后陈化12-24h，70-90℃下恒温加热4-8h，得前驱体溶液；

(5)将步骤(4)所得前驱体溶液，倒入反应釜中，加入适量丙二醇，控制反应釜的填充度为60-80％；然后于180-210℃的温度下反应1-2.5h，自然冷却至室温，得到黄色釉料分散液；

（二）、原位合成法制备陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨

(6)在氮气保护条件下，将步骤(5) 50-80g黄色釉料分散液，加入反应釜中，后加入4-8g催化剂及30.4-60.8g起始剂，加热于0.5-0.7h内升温至60-90℃；

(7)在搅拌条件下，逐步加入22-33g环氧乙烷，控制反应温度为95-130℃，压力0.4MPa反应时间0.5-1h，然后再加入29-58g环氧丙烷，在超声波振荡下反应0.5-1h，调整pH值至6.9-7.1，得到原位合成的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物；

(8)向聚合物中加入占聚合物总质量0.2-0.8%的消泡剂、0.5-1.2%的防沉剂及0.2-0.6%的流平剂，同时加适量溶剂，并聚合物粘度在12.0-26.0 mPa·s，过滤得陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨；

所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾,起始剂为丙二醇或丙三醇，消泡剂为聚合硅，防沉剂为气相二氧化硅，流平剂为聚氨酯型或有机硅丙烯酸酯型聚合物，溶剂为酯类、离子液体或其混合溶剂。

5.依据权利要求2、3或4之一 所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是所述黄色釉料分散液的组成按质量比为m(V⁵⁺):m(Bi ³⁺):m(Si⁴⁺)=(1-1.2):(4.1-4.9):(1.1-1.7)。

6.依据权利要求3或4所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是所述的环氧乙烷-环氧丙烷聚醚型嵌段聚合物中环氧乙烷含量为60-80%，平均分子量为1800-3200。

7.依据权利要求3或4所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是所述的防沉剂为超细气相二氧化硅。

8.依据权利要求3所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是所述的流平剂为聚氨酯型或有机硅丙烯酸酯型聚合物。

9.依据权利要求3或4所述的一种陶瓷喷墨打印用黄色釉料油墨的制备方法，其特征是所述的溶剂为乙酸丁酯、β-环糊精溶于1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯或β-环糊精溶于1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的任一种或其混合溶剂。

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