CN103620070A - 铟的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铟的回收方法，其特征在于，其为从含铟制品中回收铟的方法，包括以下工序：浸出工序：其中，通过使用盐酸水溶液作为浸出剂的水热浸出法而使铟从上述含铟制品中浸出至上述盐酸水溶液中，得到包含含铟的盐酸水溶液的浸出液；分离工序：其中，通过向上述浸出液中添加In离子吸附用细菌而从上述浸出液中将铟分离。

Description

铟的回收方法
技术领域
本发明涉及从含铟制品中回收铟的方法。
背景技术
对形成用于LCD（液晶面板显示器）的透明电极膜材料的ITO（铟-锡氧化物）的制造而言，铟是不可或缺的稀有金属。铟的天然资源储藏量主要偏集于中国，中国几乎独占铟的天然资源，在这种状态之下，日本正在成为对原料金属的需求占据世界整体的8成多（每年）的消耗大国。
在日本，铟多半用于制造LCD用ITO，由于LCD的大型化和市场的急速扩大，其需求也急剧增加。近年来，对于使用过的ITO靶材、溅射夹具附着物等的制造工序中产生废料，正在进行再利用。然而，认为尚未对使用过的LCD等家电产品、LCD工厂中的不良面板进行铟回收，从该使用过的LCD、不良LCD等含铟制品中回收铟正在成为重要的课题。特别是由于LCD电视等被追加为家电再利用法的对象品种，因而确立从使用过的LCD等中对铟进行再资源化的技术对于实现稀有金属资源的稳定供给和无机系废弃物的减少/无害化而言是重要的课题。
关于从使用过的LCD制品中回收铟的研究有若干报告。LCD制造商提出了对基于盐酸的LCD浸出液使用离子交换树脂的吸附/脱附法（非专利文献1：T.Honma and T.Muratani:Sharp Gihoh92（2005）17-22、非专利文献2：M.Tsujiguchi and H.Doi:Haikibutu Shigen Junkan Gakkaishi20（2009）77-84）。另外，对使用过的LCD面板的基于无机酸的浸出、以及以该浸出液为对象并基于试剂浸渗型树脂（使溶剂提取试剂浸渗到离子交换树脂中而制备）的铟的吸附分离进行了基础研究（非专利文献3：K.Inoue,M.Nishiura H.Kawakita,K.Ohto and H.Harada:Kagaku Kogaku Ronbunshu34（2008）282-286）。
这些现有方法中残留有从包含微量铟的稀溶液中有效地回收铟、作为铟回收工艺的经济性、其下游工序的废水处理的必要性等相关课题。
在这种状况之中，作为从稀溶液中去除金属的方法，可以认为将微生物等廉价的生物原材料用作吸附剂的生物吸附（biosorption）作为从使用过的LCD中回收铟的方法是有希望的手段。生物吸附中，存在于微生物的细胞表层的磷脂、脂多糖类（作为官能团为羧基、磷酸基等）作为离子交换体而起作用，金属离子从液相中被去除。
截止至今，出于处理包含有害金属的废水、净化被重金属污染的水环境的目的，报告了关于各种有害金属的吸附分离的多种研究结果（非专利文献4：S.Schiewer and B.Volesky:Biosorption Processes for Heavy Metal Removal,(Environmental Microbe-Metal Interactions,D.R.Lovley(ed.),ASM Press,Washindton,D.C.,2000)pp.329-362）。另外，作为从稀溶液中分离/回收贵金属的方法，利用各种微生物的生物吸附受到关注（非专利文献5：N.Das:Hydrometallurgy,103(2010)180-189、专利文献6：J.Cui and L.Zhang:J.Hazard.Mater.158(2008)228-256）。
关于作为稀有金属的铟的生物吸附，专利文献1（日本特开2011-26701号公报）中公开了通过使用了铁还原细菌的处理而从包含铟、镓、锡的含金属物中回收铟、镓、锡的方法。但是，尚未公开特别地选择性回收铟的方法。
另外，专利文献2（日本特许第4843491号公报）中公开了使用阴离子交换树脂从以含有铟的盐酸为主成分的酸溶液中回收铟的方法。但是，阴离子交换树脂会吸附包括源自盐酸的氯化物离子在内的、FPD浸出液中的所有阴离子，因此对铟没有选择性。另外，例如实施例1处于比较缓和的条件（80℃、大气压）下，但即使使用高浓度的盐酸溶液（3.5%：1.2M）作为浸出剂并进行60分钟这样的长时间的浸出，回收率也低至55%左右（参照图9）。另外，浸出液的pH为1以下，因此还存在锡在浸出液中溶解而需要锡的分离工序这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-26701号公报
专利文献2：日本特许第4843491号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Honma and T.Muratani:Sharp Gihoh92（2005）17-22
非专利文献2：M.Tsujiguchi and H.Doi:Haikibutu Shigen JunkanGakkaishi20（2009）77-84
非专利文献3：K.Inoue,M.Nishiura H.Kawakita,K.Ohto and H.Harada:Kagaku Kogaku Ronbunshu34（2008）282-286
非专利文献4：S.Schiewer and B.Volesky:Biosorption Processes for HeavyMetal Removal,(Environmental Microbe-Metal Interactions,D.R.Lovley(ed.),ASM Press,Washindton,D.C.,2000)pp.329-362
非专利文献5：N.Das:Hydrometallurgy,103(2010)180-189
非专利文献6：J.Cui and L.Zhang:J.Hazard.Mater.158(2008)228-256
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够从含铟制品（使用过的LCD等）中有效地回收铟的方法。
用于解决问题的方案
本发明是一种铟的回收方法，其特征在于，其为从含铟制品中回收铟的方法，包括如下工序：
浸出工序：其中，通过使用盐酸水溶液作为浸出剂的水热浸出法来使铟从上述含铟制品中浸出到上述盐酸水溶液中，得到包含含铟的盐酸水溶液的浸出液；
分离工序：其中，通过向上述浸出液中添加In离子吸附用细菌来从上述浸出液中将铟分离。
上述盐酸水溶液的浓度优选为0.05～0.5M。另外，在上述浸出工序中，上述盐酸水溶液的温度优选维持在110～130℃。上述浸出工序的压力条件优选为0.143～0.270MPa。上述浸出工序的处理时间优选为3～60分钟。
上述分离工序中，添加上述In离子吸附用细菌之前或之后的上述浸出液的pH优选为2.2～3.0。
上述In离子吸附用细菌优选为海藻希瓦氏菌（Shewanella algae）、或奥奈达希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）。
在上述分离工序之后，优选通过对上述In离子吸附用细菌进行干燥处理或煅烧来回收铟。
发明的效果
根据本发明，能够从含铟制品（使用过的LCD等）中有效地回收铟。尤其是，通过从包含微量铟的稀溶液中以高选择性对铟进行生物吸附分离，能够从使用过的含铟制品中有效地回收铟。
附图说明
图1是示出实施例1的实验结果的图表。
图2是示出实施例2的实验结果的图表。
图3是示出实施例3的实验结果的图表。
图4是示出实施例4的实验结果的图表。
图5是示出实施例7的实验结果的图表。
图6是示出实施例7的实验结果的另一图表。
具体实施方式
＜浸出工序＞
对于从使用过的LCD中浸出In而言，在公知的方法（专利文献2）中使用浓度为3M（3000mol/m3）的盐酸水溶液作为浸出剂。使用这种高浓度的盐酸水溶液的原因可认为是通常盐酸浓度高时In的浸出量变多。然而，在基于S.algae细胞的吸附操作的上游工序中使用3M的盐酸水溶液作为浸出剂时，浸出液中残留高浓度的盐酸，作为生物吸附操作的前处理，需要会消耗高浓度碱溶液的pH调节工序。而且，由于碱溶液的添加，浸出液被稀释而导致In（III）浓度降低，并且回收In（III）后产生的废液量会增加。
考虑到这些问题点，作为使In从含铟制品（使用过的的LCD等）中浸出时使用的浸出剂，理想的是使用稀盐酸水溶液，但认为若单纯降低盐酸水溶液的浓度，则铟的回收率会降低。
为了解决该课题，本发明人等发现：通过采用水热浸出法作为使In从含铟制品中浸出的方法，即使在使用稀盐酸水溶液的情况下，也能够有效地回收In。此处，本发明中的水热浸出法是指在处于高温高压状态的浸出剂（盐酸水溶液）中添加含铟制品的粉碎物等而使铟浸出到浸出剂中的方法。
即，本发明的浸出工序中，通过使用0.05～0.5M的盐酸水溶液作为浸出剂的水热浸出法来使铟从含铟制品中浸出到盐酸水溶液中。盐酸水溶液的浓度更优选为0.1M左右。通过使用这种比以往浓度低的盐酸水溶液，上述浸出工序后的浸出液的处理的问题得以解决。需要说明的是，本发明中，浸出液是指通过使铟浸出到盐酸水溶液中而得到的、含铟的盐酸水溶液。
具体而言，例如通过将含铟制品粉碎并添加到已加热到规定温度的0.05～0.5M的盐酸水溶液中，能够使铟浸出到该盐酸水溶液中。该浸出工序中的盐酸水溶液的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃。此时，能够抑制锡的浸出，将铟选择性回收至浸出液中。
需要说明的是，浸出工序的压力条件根据该温度条件进行调整，优选的是，在优选为0.143～0.270MPa的范围内根据温度条件进行调整。
从回收操作整体的铟回收效率的观点出发，浸出工序中的处理时间优选为3～60分钟、更优选为5～10分钟。
含铟制品只要是含有铟的制品就没有特别限定，例如可列举出使用过的的LCD。含铟制品优选为含有铟和铝以及选自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si组成的组中的至少一种的制品。根据本发明，能够这样地从含有除铟以外的金属的制品中选择性回收铟。需要说明的是，此时，浸出工序成为如下工序：通过使用盐酸水溶液作为浸出剂的水热浸出法来将铟和铝以及选自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si组成的组中的至少一种从含铟制品中浸出到前述盐酸水溶液中，得到含有包含铟和铝以及选自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si组成的组中的至少一种的盐酸水溶液的浸出液。
＜分离工序＞
在上述浸出工序之后，通过向上述浸出液中添加In离子吸附用细菌来将铟从上述浸出液中分离。此处，将铟分离具体而言是指使铟吸附到In离子吸附用细菌的表面等。
（In离子吸附用细菌）
本发明中使用的In离子吸附用细菌是接受由给电子体供给的电子而还原金属离子的细菌中的、能够将溶液中的铟吸附于细胞而不进行还原作用的细菌。作为这种In离子吸附用细菌，例如可例示出地杆菌属（代表种：Geobacter metallireducens、ATCC（美国模式培养物保藏所、American TypeCulture Collection）53774株）、脱硫单胞菌属（代表种：Desulfuromonaspalmitatis：ATCC51701株）、硫还原弯形菌属（代表种：Desulfuromusa kysingii：DSM（德国微生物菌种保藏中心、Deutsche Sammlung von Mikroorganismenund Zellkulturen）7343株）、暗杆菌属（代表种：Pelobacter venetianus：ATCC2394株）、希瓦氏菌属（Shewanella algae：ATCC51181株（以下简称为“S.algae”。）、Shewanella oneidensis：ATCC700550株（以下简称为“S.oneidensis”））、铁单胞菌属（Ferrimonas balearica：DSM9799株）、气单胞菌属（Aeromonas hydrophila：ATCC15467株）、硫磺单胞菌属（代表种：Sulfurospirillum barnesii：ATCC700032株）、沃林氏菌属（代表种：Wolinellasuccinogenes：ATCC29543株）、脱硫弧菌属（代表种：Desulfovibriodesulfuricans：ATCC29577株）、地发菌属（代表种：Geothrix fermentans：ATCC700665株）、脱铁杆菌属（代表种：Deferribacter thermophilus：DSM14813株）、地弧菌属（代表种：Geovibrio ferrireducens：ATCC51996株）、热棒菌属（代表种：Pyrobaculum islandicum：DSM4184株）、栖热袍菌属（代表种：Thermotoga maritimaDSM3109株）、古生球菌属（代表种：Archaeoglobusfulgidus：ATCC49558株）、热球菌属（代表种：Pyrococcus furiosus：ATCC43587株）、热网菌属（代表种：Pyrodictium abyssi：DSM6158株）等。
本发明中使用的In离子吸附用细菌使用适合该细菌的培养基进行增殖/维持即可。例如S.algae可以使用例如pH为7.0且包含乳酸钠（32mol/m3）作为给电子体、包含Fe（III）离子（56mol/m3）作为电子受体的柠檬酸铁培养基（ATCC No.1931），进行分批培养而使其增殖并维持。铁离子的盐在该例子中为柠檬酸盐，但只要根据所使用的培养基、所使用的In离子吸附用细菌的种类进行适当选择即可。关于S.algae等在厌氧条件和好氧条件下均会繁殖的In离子吸附用细菌，从培养效率的观点出发，优选在好氧条件下进行培养。
本发明所使用的In离子吸附用细菌之中，特别优选的是S.algae或S.oneidensis。通过使用S.oneidensis的细胞作为吸附剂，能够与S.algae同样地将In（III）离子分离。
作为革兰氏阴性细菌的海藻希瓦氏菌（Shewanella algae）的细胞表层存在蛋白质等（V.R.Phoenix,A.A.Korenevsky,F.G.Ferris,Y.A.Gorby and T.J.Beveridge:Current Microbiol.55(2007)152-157.），可以认为这些生物体物质对于金属离子的吸附起到有效作用。在本发明中，使用S.algae细胞作为In（III）离子的吸附剂。需要说明的是，S.algae还已知作为金属离子还原细菌，在厌氧环境下将有机酸盐（乳酸盐等）用于给电子体，具有能够还原Fe（III）离子、贵金属离子（Au（III）、Pd（II）、Pt（IV））的功能（J.R.Lloyd and L.E.Macaskie:Adv.Appl.Microbiol.53(2003)85-128、
Y.Konishi,T,Tsukiyama,K.Ohno,N.Saitoh,T.Nomura and S.Nagamine:Hydrometallurgy81(2006)24-29、
Y.Konishi,K.Ohno,N.Saitoh,T.Nomura,S.Nagamine,H.Hishida,Y.Takahashi and T.Uruga:J.Biotechnol.128(2007)648-653、
Y.Konishi,T.Tsukiyama,N.Saitoh,T.Nomura,S.Nagamine,Y.Takahashiand T.Uruga:J.Biosci.Bioeng.103(2007)568-571、
Y.Konishi,T.Tsukiyama,T.Tachimi,N.Saitoh,T.Nomura and S.Nagamine:Electrochimica Acta53(2007)186-192、
K.Tamaoki,N.Saito,T.Ogi,T.Nomura and Y.Konishi:Kagaku KogakuRonbunshu36(2010)288-292）。
与这些金属离子等的标准电极电位（例如，
Figure BDA0000439958450000081
0.77V）相比，铟（III）的标准电极电位（
Figure BDA0000439958450000082
-0.34V）非常低，难以通过S.algae的作用来还原In（III）离子。因此，将S.algae细胞用作吸附剂来分离In（III）离子。
将In离子吸附用细菌添加至浸出液后的、浸出液中的细胞浓度优选为1.0×1014～1.0×1017cells/m3，更优选为1.0×1015～1.5×1016cells/m3。需要说明的是，In离子吸附用细菌通常以活菌的状态添加在浸出液中。
优选的是，添加In离子吸附用细菌之前或之后的浸出液的pH通过向浸出液中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质而调整为2.2～3.0的范围内。更优选的是，添加In离子吸附用细菌后的浸出液的pH被调整为2.2～3.0的范围内。在这样的范围中调整pH时，能够利用In离子吸附用细菌进一步地仅选择性吸附分离In（III）离子，能够进一步提高本发明的铟回收方法的铟回收率。
在上述分离工序之后，对内部吸收有铟的In离子吸附用细菌、表面结合有铟的In离子吸附用细菌进行例如干燥、煅烧，由此最终能够回收铟。对In离子吸附用细菌进行干燥时，例如，可以在50℃左右的干燥器内放置12小时左右，使细菌细胞的水蒸发，作为以In浓缩物而回收。进而，为了大幅降低细菌细胞的量，也可以在800℃左右的高温炉内进行热处理而回收In。
实施例
以下，列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，使用如下操作而培养制备的S.algae细胞悬浮液。
（微生物培养和细胞悬浮液的制备）
作为In离子吸附用细菌，准备了由ATCC（American Type CultureCollection）分售的ATCC51181株的S.algae。S.algae的培养在好氧环境下使用TSB（Tryptic Soy Broth，胰蛋白胨大豆肉汤）液体培养基（pH7.2）在室温下进行。进行12～16h的分批培养后，对培养液进行离心分离（15880×g），从而获得细菌细胞，将其用离子交换水清洗。用离子交换水使该清洗细胞再悬浮，从而制备S.algae细胞悬浮液。
[实施例1]
本实施例中，以分批法进行利用S.algae细胞的InCl3水溶液中的In离子的吸附实验。
具体而言，向3种浓度的InCl3水溶液中混合上述S.algae细胞悬浮液，进行In离子的吸附实验。该混合液中，In（III）离子的初始浓度为0.08、0.40、0.80mol/m3，pH均为2.9，细胞浓度均设为4.0×1015cells/m3。需要说明的是，本实施例中，所有操作均在好氧环境下（室温、大气压下）进行。
吸附实验开始后（混合细胞悬浮液后），在经过了规定时间（3分钟、30分钟、60分钟）的时刻采取上述混合液。为了终止In（III）离子向细菌细胞的吸附，将所采取的混合液立即用过滤器（孔径0.2μm、纤维素混合酯制）过滤，分离成液相和S.algae细胞。然后，使用多类型ICP发射光谱分析装置（ICPE-9000、岛津制作所）测定液相中的In（III）离子浓度。
另外，作为无菌对照，对于浓度与上述3种混合液的初始In（III）离子浓度相同的InCl3水溶液（未混合细胞悬浮液的InCl3水溶液），也在制备InCl3水溶液后经过了规定时间（0分钟、3分钟、30分钟、60分钟）的时刻进行In（III）离子的浓度测定。图1示出本实施例的测定结果。
如图1所示结果可知，在S.algae细胞的存在下，随着时间的推移，液相In（III）离子的浓度减少，因此产生了In（III）离子的生物吸附现象。另外还可知，In（III）离子被S.algae细胞迅速地吸附，在30分钟以内的分批操作中达到吸附平衡。因此可以明确：对于初始In（III）离子浓度为0.08、0.40、0.80mol/m3的稀InCl3溶液，S.algae细胞（ATCC51181株）为有效的生物吸附剂。需要说明的是，在未混合S.algae细胞的细胞悬浮液的无菌对照中，In（III）浓度无变化。
[实施例2]
本实施例中，针对溶液pH对In（III）离子、Sn（IV）离子以及Al（III）离子各自的生物吸附产生的影响进行了调查实验。即，分别对InCl3水溶液、SnCl4水溶液以及AlCl3水溶液，进行使用S.algae细胞（ATCC51181株）的吸附实验，使混合液（向上述3种离子水溶液中混合细胞悬浮液而成的混合液）的pH发生变化，由此来调查对In（III）离子、Sn（IV）离子以及Al（III）离子各自的吸附率的平衡值与混合液的pH之间的关系。
具体而言，分别对InCl3水溶液、SnCl4水溶液以及AlCl3水溶液混合上述S.algae细胞悬浮液，利用分批法进行对In（III）离子、Sn（IV）离子以及Al（III）离子各自的吸附实验。另外，使pH如图2所示那样地适当变化。该混合液中，In（III）离子的初始浓度为0.50mol/m3，细胞浓度均设为4.0×1015cells/m3。需要说明的是，本实施例中，所有操作均在好氧环境下（室温、大气压下）进行。
混合细胞悬浮液后（吸附实验开始后），在经过了60分钟的时刻采取上述混合液。这是因为由实施例1的结果可以认为该时刻的吸附率达到了平衡值。其后与实施例1同样地测定混合液中的各金属离子浓度，求出混合液中的细胞浓度。进而，在本实施例中，算出该混合液中的各金属离子浓度相对于初始浓度（刚调节完pH之后的混合液中的各金属离子浓度）的减少率，将该减少率记作各金属离子的吸附率。图2中，作为本实施例的实验结果，示出对In（III）离子、Sn（IV）离子以及Al（III）离子各自的吸附率与混合液的pH之间的关系。
如图2所示那样，可知利用S.algae细胞的In（III）离子的吸附在溶液pH2.2以上发生，In（III）吸附率随着pH的增加而显著增加，在溶液pH为3.5时，In（III）吸附率基本达到100%。像这样，溶液pH在控制In（III）离子的生物吸附行为方面是重要的操作因素。
另外，若对各金属离子的吸附行为进行比较，则可知按照Sn（IV）、In（III）、Al（III）的顺序，即使在更低的pH区域中吸附也显著地发生。如图2所示那样，关于S.algae细胞作为吸附剂发挥作用的优选pH值，对于价数最大的Sn（IV）离子的pH为1.0以上、In（III）离子时为pH2.2以上（更优选为pH2.5以上）、Al（III）离子时为pH2.9以上。因此，可以认为在金属离子混合溶液中，为了实现利用S.algae细胞的In（III）离子的选择性吸附，选定溶液pH成为关键。
[实施例3]
本实施例中，针对细胞浓度对铟的生物吸附产生的影响进行了调查实验。即，对于InCl3水溶液，进行使用S.algae细胞（ATCC51181株）的吸附实验，使在InCl3水溶液中混合细胞悬浮液后的混合液中的细胞浓度在2.0×1015～10.0×1015cells/m3的范围内发生变化，由此来调查In（III）离子的吸附率（平衡值）与混合液中的细胞浓度之间的关系。
具体而言，对InCl3水溶液混合3种浓度的S.algae细胞悬浮液，利用分批法进行对In（III）离子的吸附实验。该混合液中，S.algae细胞浓度分别为2.0×1015、4.0×1015、10.0×1015cells/m3，In（III）离子的初始浓度均为0.50mol/m3、pH为3.0。需要说明的是，本实施例中，所有操作均在好氧环境下（室温、大气压下）进行。
向InCl3水溶液中混合细胞悬浮液后（吸附实验开始后），在经过了60分钟的时刻采取上述混合液。其后，与实施例1同样地测定混合液中的In（III）离子浓度，求出混合液中的细胞浓度。进而，与实施例2同样地算出混合液中的In（III）离子浓度相对于初始浓度（刚调整完pH之后的混合液中的In（III）离子浓度）的减少量，由该In（III）离子浓度的减少量求出基于细菌细胞的In（III）离子的吸附量。图3中，作为本实施例的实验结果，示出In（III）离子的吸附量与混合液中的细胞浓度之间的关系。
如图3的白色圆圈所示那样，随着细胞浓度增加，从液相被吸附分离至S.algae细胞的In（III）的总量（参照图3的左侧数值）增加。该结果显示：在本实施例的细胞浓度的范围（2.0×1015～10.0×1015cells/m3）中，细胞浓度（接种在溶液中的细胞数）越高，则In（III）吸附总量越增加。即，可知在本实施例的细胞浓度的范围内，通过使用高浓度的细胞悬浮液，可以提高铟的回收效率。
需要说明的是，在细胞浓度为2.0×1015～10.0×1015cells/m3的范围内，对换算为干燥细胞的平均每单位重量的In（III）吸附量进行计算时，如图3的黑色方形所示那样，不随细胞浓度变化而呈现大致恒定的值（41±2mg/g-drycells）（参照右侧数值）。由此也可知，在本实施例的细胞浓度的范围（2.0×1015～10.0×1015cells/m3）内，平均每细胞的In（III）吸附量不会减少，In（III）吸附总量与细胞浓度成比例地增加。
需要说明的是，干燥细胞重量是按照如下关系来计算的：对于以50℃进行了12小时干燥的细胞，细胞数与干燥细胞重量之间的计量关系为8.58×1012cells/g-dry cells（K.Tamaoki,N.Saito,T.Ogi,T.Nomura and Y.Konishi:Kagaku Kogaku Ronbunshu36(2010)288-292）。即，通过各细胞浓度乘以上述混合液的体积（15cm3）而算出整体细胞数，由该细胞数算出干燥细胞重量。然后，将被吸附分离的In（III）的总量除以干燥细胞重量，由此求出上述平均每单位重量的In（III）吸附量。
（被吸附分离的细胞内铟的浓缩）
由上述In（III）吸附量（41±2mg/g-dry cells），干燥细胞的In浓度达到3.9wt%（39000ppm）。由于吸附实验中的起始溶液的初始In（III）浓度为0.5mol/m3（57ppm），因此可明确：通过利用S.algae细胞的In（III）离子的吸附操作和湿润细胞的干燥操作（50℃、12小时），可以回收In（III）浓度增加为约680倍（39000/57≈684）的浓缩物。如果能够减少含In细胞自身的量，则能够进一步增加In浓缩率。
在本实施例以外，为了大幅减少细菌细胞的量，将含In的细胞放入坩埚中，将其在800℃的高温炉内进行热处理。细菌细胞的大部分燃烧，其结果可知，生成In含有率为62wt%（620000ppm）的化合物。此时，相对于起始溶液（初始In（III）浓度为0.9mol/m3（103.3ppm））的In浓缩率也达到约6000倍（620000/103.3=6002）。
[实施例4]
根据上述单一金属盐水溶液的实验结果，以二成分金属盐水溶液为对象，进行利用S.algae细胞（ATCC51181株）的吸附实验，对各金属的吸附行为进行了调查实验。
本实施例中，考虑到后述的LCD浸出液的金属浓度，作为二成分金属盐水溶液，使用In（III）-Al（III）溶液（含有0.08mol/m3（9.2ppm）的In（III）离子和0.90mol/m3（24ppm）的Al（III）离子的水溶液）。
对上述二成分金属盐水溶液混合上述S.algae细胞悬浮液，利用分批法进行对In（III）离子和Al（III）离子的吸附实验。将混合液的pH调整为2.7、2.8、3.3。需要说明的是，在本实施例中，所有操作也均在好氧环境下（室温、大气压下）进行。
向二成分金属盐水溶液中混合细胞悬浮液后（吸附实验开始后），在经过了3分钟、30分钟、60分钟、120分钟的时刻采取上述混合液。其后，与实施例1同样地测定混合液中的各金属离子的浓度。吸附实验中，混合液中的细胞浓度均为4.0×1015cells/m3。图4中，作为本实施例的实验结果，示出In（III）离子和Al（III）离子各自浓度的经时变化。
如图4所示那样，通过利用S.algae细胞的吸附，随着时间的推移，液相In（III）离子的浓度急剧减少，由30分钟以内的分批操作而使生物吸附达到平衡状态。混合液的pH为2.7时，可知基于S.algae细胞的In（III）的平衡吸附率为56%，但Al（III）离子未被细菌细胞吸附。溶液pH为2.8时，In（III）平衡吸附率增加至69%，但Al（III）离子也被少量吸附，Al（III）平衡吸附率达到4%。进而，溶液pH为3.3时，In平衡吸附率增加为93%、Al（III）平衡吸附率增加为20%。该二成分体系中的金属吸附率的pH依赖性与单一金属离子体系中的结果（图2）一致。因此，由实施例2的结果，可以认为S.algae细胞作为In（III）离子的吸附剂而发挥作用的pH值为pH2.2以上，因此可以认为：在In（III）-Al（III）溶液中，能够使用S.algae细胞仅选择性吸附分离In（III）离子的优选pH区域为pH2.2～3.0，更优选的pH区域为pH2.5～2.7。
需要说明的是，为了提高In（III）离子的吸附率，在最佳的pH2.6的条件下，也进行了增加接种在In（III）-Al（III）溶液中的S.algae细胞量的实验。使混合液中的细胞浓度从4.0×1015增加为1.0×1016cells/m3，结果In（III）平衡吸附率从54%增加为80%。此时，可确认到Al（III）离子未被生物吸附。因此，明确了能够以80%的高吸附率选择性分离In（III）离子的操作条件。
[实施例5]
本实施例中，以从实际使用过的LCD中得到的LCD浸出液为对象，进行了利用S.algae细胞的In（III）的吸附实验。
（浸出工序）
首先，将BUFFALO INC制造的显示器（FTD-G732AS）手工解体，取出液晶面板，去除其两面的偏光过滤器后，用锤子将其粉碎。将该粉碎物用离子交换水清洗，然后使用自动乳钵粉碎至粒径为1mm左右，将其作为使用过的LCD试样。
对于上述LCD试样的一部分，预先使用化学浸出法测定铟含量。具体而言，与非专利文献2所记载的方法同样地，将LCD试样添加到3M的盐酸水溶液中，使用多类型ICP发射光谱分析装置（ICPE-9000、岛津制作所制）测定该盐酸溶液（浸出液）中的铟浓度。测定的结果，LCD试样中的铟含量为0.31mg/g。另外，还确认到LCD试样的浸出液中存在作为ITO而与铟形成氧化物的锡、以及作为过渡金属的铝。
接着，通过使用了稀盐酸水溶液的水热浸出法使铟从上述LCD试样中浸出。即，向作为浸出剂的100mol/m3（0.1M）的盐酸水溶液中添加0.1g/cm3-盐酸水溶液的LCD试样，在表1所示的100℃（0.101MPa）～160℃（0.618MPa）的条件下进行水热处理。此时，关于各水热条件下的处理，使处理时间在5～60分钟之间进行变化。使用多类型ICP发射光谱分析装置（ICPE-9000、岛津制作所）测定水热处理后的盐酸水溶液中的各金属（In、Al、Sn、Sr）浓度。
其结果可明确：在所有水热条件下，通过5分钟的分批操作（水热处理），完成In（III）的浸出。表1示出5分钟的分批操作中的从LCD试样向盐酸水溶液中浸出的各金属浸出量与水热条件（温度、压力）之间的关系。
[表1]
如表1所示那样，在120℃（0.198MPa）～160℃（0.618MPa）的水热条件下，铟浸出量呈现0.31mg/g-LCD左右的大致恒定值。该测定值与使用化学浸出法预先测定的LCD铟含量（使用了3000mol/m3的盐酸水溶液的测定值）一致。另一方面，可知Al和Sr的浸出量随着温度/压力的上升而增加，因此用于选择性浸出In的最佳水热浸出条件为包括120℃（0.198MPa）在内的规定范围的条件。
需要说明的是，在本实验的条件下，未从浸出液中检出Sn，可以视为浸出液中不存在Sn。可推测这是因为浸出实验后的浸出液的pH处于1.7～2.0的范围，因此从LCD试样浸出至液相中的Sn（IV）以氢氧化物的形式再沉淀。
另外，虽然表1中未示出，但在120℃/0.198MPa的水热条件下，Ca的浸出量为0.677mg/g-LCD、Mg的浸出量为0.262mg/g-LCD、Si的浸出量为0.192mg/g-LCD。这样，盐酸水溶液中也浸出有Ca、Mg、Si。可知这些成分在后述的分离工序后也未被S.algae细胞吸附。
（分离工序）
在上述120℃（0.198MPa）的水热浸出条件下的浸出工序后，向盐酸水溶液（LCD浸出液）中添加NaOH水溶液，将pH调节为2.6。需要说明的是，该pH值是根据由实施例2和实施例4的结果认为能够实现In（III）的选择性吸附的pH区域为pH2.5～2.7而设定的。
向该LCD浸出液中混合上述S.algae细胞悬浮液，利用分批法进行In（III）离子的吸附实验。在混合细胞悬浮液后的混合液中，pH为2.6、细胞浓度为6.7×1015cells/m3。需要说明的是，在本实施例中，所有操作也均在好氧的环境下（室温、大气压下）进行。
吸附实验开始后（混合细胞悬浮液后），在经过了规定时间（3分钟、30分钟、60分钟、120分钟）的时刻采取上述混合液。与实施例1同样操作，测定所采取的混合液中的各金属（In、Al、Sn、Sr）离子的浓度。另外，求出各金属离子的吸附率（混合液中的各金属离子浓度相对于初始浓度的减少率）。表2中示出LCD浸出液的各金属离子的初始浓度和经过3分钟时的各金属离子的吸附率。需要说明的是，对经过30分钟、60分钟、120分钟时采取的混合液的测定结果与经过3分钟时的结果基本相同，因此未记载于表2。
[表2]
In Al Sn Sr
液相中的金属浓度(ppm) 4.6 11.6 0.0 7.0
金属离子的吸附率(％) 70 4.8 - 1.8
如表2所示那样，可以将Al（III）离子和Sr（II）离子的吸附率抑制在4.8%以下，且以70%的高吸附率将In（III）离子吸附分离到S.algae细胞中。此时，被吸附分离到S.algae细胞中的In（III）量由于液相In（III）浓度的减少而成为4.1mg/g-dry cells，由上述细胞数与干燥细胞重量的计量关系，相对于干燥细胞的In浓度成为0.41wt%（4100ppm）。LCD浸出液的In（III）离子的初始浓度为4.6ppm，因此In浓缩率为约890倍（4100/4.6≈891）。
如以上所述，验证了：以利用稀盐酸的LCD试样的水热浸出液作为对象，在溶液pH为2.6以及细胞浓度为6.7×1015cells/m3的条件下，能够使In（III）离子以高选择率吸附于S.algae细胞而将In（III）分离。进而，可以认为通过改善使细胞浓度增加等的操作条件，还能够将In（III）吸附率提高为70%以上、将In浓缩率提高为890倍以上。
（实施例6）
实施例5中将盐酸水溶液的浓度设为0.1M，但在本实施例中，针对使用水热浸出法使LCD试样中的金属浸出时的金属浸出量与盐酸浓度之间的关系进行了调查试验。
即，在实施例5的上述浸出工序中，将水热条件设为120℃/0.198MPa，进行5分钟的水热处理时，测定将盐酸水溶液的浓度变为0.01M（10mol/m3）、0.1M（100mol/m3）、1M（1000mol/m3）时源自LCD试样的各金属浸出量。表3中，将源自LCD试样的各金属浸出量与盐酸浓度之间的关系示于表3。
[表3]
Figure BDA0000439958450000181
如表3所示那样，可知使用水热浸出法使LCD试样中的金属浸出时，即使所使用的盐酸水溶液中的盐酸浓度从1M降低为0.1M，In（III）的浸出量也基本未变化，仅Al和Sr的浸出量减少至一半左右。但是，进一步使所使用的盐酸水溶液中的盐酸浓度从0.1M降低为0.01M时，可知不仅Al和Sr的浸出量降低，In（III）的浸出量也降低。由这些结果可以认为，用于使铟从含铟制品中浸出的盐酸水溶液的盐酸浓度优选设为0.05～0.5M，更优选设为0.1M左右。
（实施例7）
本实施例中，经由浸出工序而从LCD中得到LCD浸出液，进行了用于调查pH对源自该LCD浸出液的铟的选择性吸附产生的影响的试验。
即，使浸出工序后的LCD浸出液的pH发生变化，在吸附实验开始后经过了120分钟的时刻采取混合液，除此之外，与实施例5同样操作，针对基于细菌细胞的铟、铝以及锶，求出基于细菌细胞的吸附率。此处，向使pH变化过的各LCD浸出液中刚添加细胞悬浮液之后的混合液的pH为2.58、2.63、2.64、2.72、2.85。需要说明的是，刚添加细胞悬浮液之后的混合液中的铟浓度为6.9ppm、铝浓度为18.4ppm、锶浓度为12.3ppm、锡浓度为0.0ppm。将所得各种金属的吸附率示于图5。
由图5所示的结果可知，混合液的pH在2.58～2.85的范围内，与铝(III)离子和锶(II)离子相比，铟(III)离子的吸附优先发生。尤其是，可知在混合液的pH为2.63时，可以完全抑制铝（III）离子、锶（II）离子的吸附，仅选择性吸附56%的铟（III）。需要说明的是，混合液的pH为2.72以上时，略微产生铝（III）离子的吸附。因此，可以认为混合液的pH在2.2～3.0的范围内时，可以从LCD浸出液中进一步选择性分离/回收铟（III）。
（实施例8）
本实施例中，经由浸出工序而从LCD中得到LCD浸出液，进行了用于调查细胞浓度对源自该LCD浸出液的铟的选择性吸附产生的影响的试验。
即，使向LCD浸出液中刚添加细胞悬浮液之后的混合液中的细胞浓度在0.5×1016～2.4×1016cells/m3的范围内发生变化，在吸附实验开始后经过了120分钟的时刻采取混合液，除此之外，与实施例5同样操作，针对基于细菌细胞的铟、铝以及锶，求出基于细菌细胞的吸附率。需要说明的是，刚添加细胞悬浮液之后的混合液中的铟浓度为40.2ppm、铝浓度为107ppm、锶浓度为71.6ppm、锡浓度为0.0ppm。将所得各种金属的吸附率示于图6。
由图6所示的结果可知，使向LCD浸出液中刚添加细胞悬浮液之后的混合液中的细胞浓度从0.5×1016增加为2.4×1016cells/m3，铟吸附率随之从14%增加至54%。
应该认为本次公开的实施方式和实施例从所有方面出发均为例示，不起限定性作用。本发明的范围不仅是上述说明，还包括由权利要求示出的、与权利要求具有均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (8)

1.一种铟的回收方法，其特征在于，其为从含铟制品中回收铟的方法，包括以下工序：
浸出工序：其中，通过使用盐酸水溶液作为浸出剂的水热浸出法来使铟从所述含铟制品中浸出到所述盐酸水溶液中，得到包含含铟的盐酸水溶液的浸出液；
分离工序：其中，通过向所述浸出液中添加In离子吸附用细菌来从所述浸出液中将铟分离。
2.根据权利要求1所述的铟的回收方法，其中，所述盐酸水溶液的浓度为0.05～0.5M。
3.根据权利要求1或2所述的铟的回收方法，其中，在所述浸出工序中，所述盐酸水溶液的温度维持在110～130℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铟的回收方法，其中，所述浸出工序的压力条件为0.143～0.270MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铟的回收方法，其中，所述浸出工序中的处理时间为3～60分钟。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铟的回收方法，其中，在所述分离工序中，添加所述In离子吸附用细菌之前或之后的所述浸出液的pH为2.2～3.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铟的回收方法，其中，所述In离子吸附用细菌为海藻希瓦氏菌（Shewanella algae）、或奥奈达希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铟的回收方法，其中，在所述分离工序之后，通过对所述In离子吸附用细菌进行干燥处理或煅烧来回收铟。
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