CN103619948A - 聚合物防水材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含新型丙烯酰胺聚合物的聚合物防水材料，由于该材料表现出可控的和优异的防水性以及水粘合性，因此可以用于多种领域中。所述聚合物防水材料包括包含至少一种重复单元的丙烯酰胺聚合物。

Description

聚合物防水材料
技术领域
本发明涉及新型聚合物防水材料。更具体而言，本发明涉及包含新型丙烯酰胺聚合物的聚合物防水材料，所述防水材料表现出可控且优异的防水性和水粘合性，并可以用于多种领域。
背景技术
通常将水接触角等于或高于90°的表面归类为疏水或防水表面。例如，固体表面上的水接触角可被定义为当3-20mg的水滴滴到固体表面时出现的接触角。
具有此类防水表面的产品可以防止水穿透，而且因为它们对于外来物质例如灰尘或细菌只允许小的接触面积置于其上，这些外来物质因此可能不容易粘附于其上而可以容易地从其上被除去，所以具有此类防水表面的产品还表现出自洁性。
由于这些性质，这些防水产品已被广泛使用或正在评估它们在纤维产业、土木工程和建筑行业、造船业或其他机械或电子产业中作为防水纤维、防水涂料、防污涂料和防腐涂层的应用。
取决于防水产品的应用或用途，往往要求它们具有一定程度的可控的防水性。然而，就到目前为止生产的防水产品而言，控制它们的防水性通常是比较困难的，因此需要为每种应用或用途设计不同的防水产品。
同时，近来一些研究已经集中在同时具有水粘合性和防水性的产品上。这种类型的产品可以防止水穿透它们的固体表面而将水保持在表面上，而且由于它们的水粘合性可以收集大量的水在一定的表面积上。基于这些性质，已经在评估采用这种同时表现出防水性和水粘合性的产品在受缺水困扰的地区用作水采集剂或水采集装置的可能性。
然而，根据现有技术，实现这种具有上述特性的产品不可避免地需要形成附加的精细图案（例如，聚多巴胺的精细图案），该图案在例如阳极氧化铝的基板的防水表面上表现出亲水性和水粘合性。实际上，这种方法太复杂以至于在工业上不能采用，因此迄今为止，关于同时具有防水性和水粘合性的产品及其工业应用的研究面临着巨大的困难。
发明内容
技术目标
因此，本发明提供聚合物防水材料，该聚合物防水材料包含新型丙烯酰胺聚合物并由此表现出可控且优异的防水性和水粘合性。
技术方案
本发明提供一种聚合物防水材料，其包括包含至少一种化学式1的重复单元的新型丙烯酰胺聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0000445445810000021
在化学式1中，
n为15至1800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、
Figure BDA0000445445810000022
Figure BDA0000445445810000023
X为-Z-R’’，
Y为C1至C10的亚烷基，
Z为C6至C20的亚芳基，
R’’为C10至C20的直链或支链烃，或C10至C20的直链或支链全氟代烃。
下面，将详细说明根据本发明的具体实施方式的聚合物防水材料。
根据本发明的一个实施方式，提供一种聚合物防水材料，其包括包含至少一种化学式1的重复单元的丙烯酰胺聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0000445445810000031
在化学式1中，
n为15至1,800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、
Figure BDA0000445445810000032
X为-Z-R’’，
Y为C1至C10的亚烷基,
Z为C6至C20的亚芳基，
R’’为C10至C20的直链或支链烃，或C10至C20的直链或支链全氟代烃。
为了完成了本发明，本发明人已经发现在固体状态下，一种丙烯酰胺聚合物可以具有显示出优异的防水性和突出的水粘合性的表面。如通过下面的实施例可以证明的，这样的丙烯酰胺聚合物表现出优异的防水性，这种防水性可以通过改变它们的分子量，它们的类型，它们的尺寸等调节到所需的水平。换句话说，已经发现，当水滴滴在表面上时，该丙烯酰胺聚合物可以表现出被控制至具有从接触角为至少90°的疏水性或防水性至接触角为至少150°的超防水性的所需水平，并且该防水性的控制也可以容易地得以实现。因此，该丙烯酰胺聚合物和包含该聚合物的聚合物防水材料可以适合用于各种领域和用途的防水产品中。
出人意料的是，本发明人还发现，除前述防水性外，该丙烯酰胺聚合物还表现出突出的水粘合性。因此，这样的聚合物和包含该聚合物的聚合物防水材料可以同时表现出防水性和水粘合性的表面特性，而不需要形成附加的精细图案。因此，期望这样的聚合物和聚合物防水材料作为可用于水采集剂或水采集设备等的合适的产品在系列领域中开辟他们的应用。
不受任何理论束缚，认为所述丙烯酰胺聚合物和聚合物防水材料的防水性和水粘合性主要来自该丙烯酰胺聚合物的特性。该丙烯酰胺聚合物由某类丙烯酰胺单体(下文中，化学式2的单体)通过以特定的方式进行自由基聚合(例如RAFT聚合)制得，并且由于下面的原因，可以在没有任何额外的化学处理的情况下表现出包含许多介孔的介孔性：
用于这种丙烯酰胺聚合物的制备的丙烯酰胺单体具有如下化学结构，其中引入了能够自组装的非极性脂肪烃长支链(具有至少10个碳原子)、引发π-π轨道间的相互作用的亚芳基和能够产生分子间或分子内氢键合的酰胺基。通过长链脂肪烃的自组装行为、亚芳基的π-π相互作用和酰胺基的分子内氢键合使单体在固态可以形成规则的单斜晶体结构，例如单斜单晶。
当对这些单体进行特定类型的自由基聚合时，单体分子由此发生聚合同时良好地定向，这确保了各个单体分子规则地排列在聚合物链中。更具体地，聚合反应使良好定向的单体分子连接在一起形成一个聚合物链(例如，聚合物的一个链节），这些聚合物链节可以聚集而形成规则排列的聚合物。由于聚合物链节在聚合物中的规则排列，在聚合后没有任何进一步处理的情况下，丙烯酰胺聚合物可以因此包含大量孔径均一的介孔。此外，出于同样的原因丙烯酰胺聚合物可以表现出结晶性。
上述性质允许水滴在介孔上形成，这转变为防水性，其自身中具有疏水性的脂肪烃长支链的存在也可以额外地有利于防水性。因此，这种聚合物和包含该聚合物的聚合物防水材料可以具有突出的防水性。另外，可以通过改变长支链的长度、聚合物的分子量或介孔度容易地控制防水性的水平。
由于所述丙烯酰胺聚合物包含大量分子内氢键，除了前述突出的防水性外，它们还可以表现出极好的水粘合性。氢键可以与水相互作用，允许水粘附在包含所述聚合物的防水材料的表面上，因此，所述聚合物和防水材料同时具有较高水平的水粘合性。同样地，可以通过控制聚合物中含有的氢键的数目和其分子量容易地控制水粘合性的水平。
因此，上述聚合物和聚合物防水材料可以适合地在一系列应用和用途中用作防水产品，它们同时表现出防水性和水粘合性的特性对新的应用蕴含着巨大的潜力。
下文中，关于本发明的丙烯酰胺聚合物和聚合物防水材料，将作更详细地说明。
在作为主要成分包含于本发明的聚合物防水材料的丙烯酰胺聚合物中，Z可以包括任何具有6至20个碳原子的亚芳基。更具体而言，该亚芳基的实例包括邻亚苯基
Figure BDA0000445445810000051
间亚苯基
Figure BDA0000445445810000052
对亚苯基萘
Figure BDA0000445445810000054
偶氮苯
Figure BDA0000445445810000055
蒽菲
Figure BDA0000445445810000057
并四苯
Figure BDA0000445445810000058
芘
Figure BDA0000445445810000059
或苯并芘
Figure BDA00004454458100000510
等，也可以使用其它各种亚芳基。
此外，R’’为在Z中芳环的邻、间或对位取代的直链或支链脂肪烃，并且该烃具有至少10个碳原子的长链长度，更具体而言，具有10至20个碳原子的长链长度。此外，该烃可以未被取代或被氟取代，并且可以为C10至C20的直链或支链全氟代烃。由于氟的取代，所述聚合物和包含该聚合物的防水材料可以具有更加增强水平的防水性。
由于化学式1的重复单元和下面描述的化学式2的单体具有此种长链烃和亚芳基，因此由它们的自组装行为产生的聚合物的介孔性变得更加显著，疏水长支链的存在使得聚合物和防水材料表现出更加增强水平的防水性。
所述聚合物可以为由一种化学式1的重复单元组成的均聚物或由至少两种重复单元组成的共聚物。
所述丙烯酰胺聚合物在固态还可以包含大量直径为约2.0至10.0nm，或约2.0至6.0nm的介孔。就这一点而言，孔的“直径”定义为在每个孔的圆形、椭圆形或多边形横截面上连接两个不同点的直线间最长直线的长度。如上所提及的，当所述聚合物包含大量直径在此范围内的均一介孔时，包含该聚合物的防水材料可以表现出可以达到超防水性水平的优异防水性。
所述聚合物的数均分子量为约5,000至约500,000，或约7,000至约300,000。此外，该聚合物可以具有结晶性，熔点(Tm)为约200℃至300℃，或约220℃至280℃。由于所述聚合物的熔点和分子量落在上述范围内，它们可以表现出由高熔点和高分子量引起的突出的热稳定性，还可以通过电纺丝法容易地制备成电纺纤维，而不损失其任何优异的性质。
另外，通过将分子量调整至前述范围内，可以容易地控制所述聚合物和防水材料的防水性，使它们表现出所需水平的防水性。例如，提高聚合物的分子量导致分子中氢键数目的增加，这使得聚合物可以具有更加增强水平的水粘合性和较低水平的防水性或疏水性。相对照，降低分子量可能增强防水性。
此外，已经发现所述丙烯酰胺聚合物可以具有结晶性，且熔点落在上述范围内。因此，它们可以表现出区别于本领域中已知的任何类似聚合物的介孔性和结晶性。由于这种介孔性等，所述聚合物和含有该聚合物的防水材料可以具有优异的防水性。
通过使用小角X-射线衍射(SAXS)和广角X-射线衍射(WAXS)对固体聚合物的结构分析和通过差示扫描量热法(DSC)进行的对聚合物相变温度的热分析，可以确定聚合物的熔点和结晶性。
还发现当在至少约200℃但低于聚合物熔点的温度，例如在约220℃和约240℃之间的温度下对所述聚合物进行热处理时，提高热处理的温度可导致聚合物上孔直径的减小。例如，当热处理温度升高时，孔直径可能减小约0.4至0.7nm，更具体减小约0.5至0.6nm。
还发现，随着在化学式1的重复单元中与酰胺基(-CO-NH-)连接的R’化学结构的长度或者连接到其末端的脂肪烃长度(例如，对应于R’’的烃的碳原子数目)的增加，聚合物上的孔直径增加。例如，当碳原子的数目从12增加至16时，介孔的直径可能增加约0.1至1.0nm，更具体增加约0.2至0.7nm。当R’中含有的Z的化学结构具有从亚苯基至萘或蒽的不同芳族结构时，孔的直径也增加。
据推测，孔直径的改变源于：由热处理或与酰胺基连接的R’化学结构的改变或与其末端连接的R’’碳原子数目的改变导致的聚合物介孔的三维(或晶体)结构的改变，这可以由下面实施例中进行的DSC分析的结果证实。
就此，在所述丙烯酰胺聚合物中，借助于进行热处理、改变引入到所述重复单元中的酰胺基的化学结构、或控制烃的长度可以容易地实现孔径的控制，由此可以容易地控制含有该丙烯酰胺聚合物的防水材料中的孔径。因此，由于可以容易地控制防水材料的介孔性，调整防水性程度也变得容易。因此，可以容易地制备具有所需防水性水平的防水材料，并由此可以合适地在不同应用和用途中用作防水产品。
所述丙烯酰胺聚合物和聚合物防水材料可以为聚合物本身的形式，例如聚合物固体粉末，但是它也可以成形为含有该丙烯酰胺聚合物的膜。该膜具有以表现出水粘合性和可控且优异的防水性为特点的表面，从而可以有利地在许多领域用作防水产品。
所述膜可以按照任何生产聚合物膜的常规方法进行制备，其中将丙烯酰胺聚合物溶解在溶剂中并在模具中干燥(例如在溶剂浇铸方法中)，或者将该聚合物熔融并模塑成形，或者将聚合物的溶液旋涂在基板上。在由此制得的膜中，所述丙烯酰胺聚合物和包含该聚合物的防水材料可以表现出突出的防水性，而且也可以异常容易地制备该膜。
所述膜的厚度为约100nm至300μm，或约120nm至270μm。膜越薄，则该膜可以具有更加增强水平的防水性。另外，可以仅通过调节膜厚度容易地控制防水性，使得该膜表现出所需的防水性水平，并且由此得到的具有这种可控的防水性的防水材料可以合意地在不同用途中用作防水产品。
包含所述丙烯酰胺聚合物的聚合物防水材料可以是包含该聚合物的电纺纤维。与聚合物和膜相似，所述电纺纤维可以具有在表面上包含许多均一的微孔的介孔性。而且，该聚合物的电纺过程可以引起甚至更多的孔在电纺纤维的表面上形成，并由此可以进一步扩大介孔性。
因此，包含电纺纤维的防水材料可以表现出可以达到超防水性水平的超常的防水性。
所述电纺纤维的纤维直径可以为约200nm至10μm，或约250nm至7μm。术语“电纺纤维的(纤维)直径”可以定义为在每根纤维的圆形、椭圆形或多边形横截面上连接两个不同的点之间的直线中最长直线的长度。可以通过控制电纺丝过程的条件、或丙烯酰胺聚合物中重复单元的种类或丙烯酰胺聚合物的分子量来改变电纺纤维的直径，而且该电纺纤维可以具有不同的尺寸(例如在上述范围内的直径)。通过控制电纺纤维的尺寸，该电纺纤维和包含它的聚合物防水材料可以表现出可控的防水性水平，并可以合意地在不同领域中用作防水产品等。
所述电纺纤维可以包含许多在其表面上可以形成的孔，这些孔的直径为约2nm至500nm，或约10至450nm，或约50至400nm，或约100至350nm，并且所述许多孔可以均匀分布在纤维的表面上。
如上所述，电纺纤维的介孔性主要是由丙烯酰胺聚合物的介孔性产生的，并且在电纺丝的过程中可以进一步扩大，使得纤维可以均一地具有许多前述孔径的孔。电纺纤维扩大的介孔性使得包含该纤维的防水材料表现出更加增强的防水性。
此外，所述电纺纤维当与具有至少两个官能团的丙烯酸酯交联剂表面交联时可以成为交联电纺纤维。就这一点而言，该丙烯酸酯交联剂可以包含化学式4的双酚A乙氧基二丙烯酸酯或其它不同的多官能丙烯酸酯交联剂：
[化学式4]
Figure BDA0000445445810000081
其中，m+n为4至20的整数。
表面交联使得交联的电纺纤维的表面更加疏水，更加防水且更加致密。因此，包含此种纤维的防水材料可以表现出更加突出的防水性。
可以通过如下所述的制备方法制备前述丙烯酰胺聚合物和包含该聚合物的电纺纤维。
首先，可以通过包括如下步骤的方法制备丙烯酰胺聚合物：在自由基引发剂和可选可逆加成断裂转移(RAFT)剂的存在下，对含有至少一种化学式2的单体的反应物进行自由基聚合(例如，RAFT聚合)；和在非溶剂中沉淀聚合产物；
[化学式2]
Figure BDA0000445445810000091
在化学式2中，R和R’与在化学式1中所定义的相同。
照此，具有化学式2的特定结构的丙烯酰胺单体以特定的方式在特定条件下进行自由基聚合(例如，RAFT聚合)，并在非溶剂中沉淀，容易地提供具有前述规整性和结晶性的丙烯酰胺聚合物。关于以这种方法制备的聚合物具有规整性和结晶性的原因已经进行了充分说明，因此现在将略掉进一步的解释。得出结论，仅仅相对简单的自由基聚合过程就可以制备丙烯酰胺聚合物，而不需要进行任何其他的化学处理。
在前述制备方法中，在所述聚合步骤之前可以进行下面的步骤：形成包含自由基引发剂、RAFT剂和反应物的反应液；将反应液加入聚合安瓿瓶中并通过冻融方法从中除去氧气；和密封安瓿瓶。如此，在聚合被引发前，将各个反应物和引发剂等加入除去氧的聚合安瓿瓶中，由此可以更合适地进行RAFT聚合(已知为一种活性自由基聚合)，从而能够以更高的转化率得到丙烯酰胺聚合物。
在所述制备方法中，在沉淀步骤之后可以接着进行下面的额外步骤：将沉淀的聚合物溶解在有机溶剂中；和用非溶剂再沉淀聚合物溶液。通过这种额外的再沉淀步骤，可以更适宜地得到结晶性的丙烯酰胺聚合物。
在所述制备方法中，也可以使用任何具有化学式2的结构的丙烯酰胺单体作为单体。所述单体的具体实例包括：N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基氨基甲酰基)-丙基)苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)，所有这些均可以被至少一个氟取代。当然，使用选自前述单体中的至少两种单体也是可以的。
所述单体可以是单斜晶体结构的形式，例如由下面的实施例证明的单斜单晶的形式。由于聚合物由以单斜单晶的形式制得的单体通过RAFT聚合反应制备，各个单体分子在聚合物链中更规则地排列而且良好定向的单体分子互相连接，从而可以有利地制备具有介孔性和结晶性的聚合物。
为了得到单晶形式的单体，可以将晶体生长剂加入在极性溶剂和/或非极性溶剂中的所合成的单体中以使它们以单晶的形式生长。此时，单晶的生长速率取决于所用的极性溶剂和非极性溶剂的组成和比率、晶体生长时间和温度、所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度。
另外，将自由基引发剂、RAFT剂和单体等溶解在有机溶剂中以提供反应液，在反应液中可以进行RAFT聚合。作为有机溶剂，可以使用选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。也可以使用非极性和极性溶剂的混合溶剂。而且，上述有机溶剂也可以用于再沉淀步骤中来溶解聚合产物。
在反应液中，相对于有机溶剂，所述单体以约3.0至50重量%、或约5.0至40重量%的浓度溶解。含有以此浓度溶解的单体的反应液可以有效地进行随后的聚合。
此外，作为与单体一起使用的自由基引发剂，可以使用任何本领域中已知可用于自由基聚合的引发剂而没有特殊限制。所述自由基引发剂的具体实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)；并且可以使用选自上述自由基引发剂中的至少两种化合物。
而且，作为RAFT剂，可以使用热分解引发剂，例如S-1-十二烷基-S'-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯，也可以使用选自上述RAFT剂中至少两种化合物的混合物。
相对于单体的重量，可以以约0.001至5.0重量%的比率使用自由基引发剂和RAFT剂。
在上述制备方法中，可以在约60至140℃的反应温度下进行自由基聚合。另外，该自由基聚合可以进行约30至200小时，更具体进行约50至170小时。
在所述制备方法的沉淀或再沉淀过程中，也可以使用任何不溶解聚合产物或丙烯酰胺聚合物的溶剂作为非溶剂。非溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇的极性溶剂；或例如正己烷、环己烷或正庚烷的非极性溶剂。当然，可以使用选自以上列举的溶剂中至少两种化合物的混合溶剂。通过使用这种非溶剂的沉淀和再沉淀过程，可以更容易地以高纯度得到具有介孔性和结晶性的聚合物。
包含所述聚合物的电纺纤维可以通过包括以下步骤的方法来制备：将包含至少一种化学式1的重复单元的丙烯酰胺聚合物溶解于有机溶剂中；和对所得聚合物溶液进行电纺丝。
在这种方法中，首先，将通过上述方法制备的丙烯酰胺聚合物溶解于有机溶剂中，以提供用于电纺丝的聚合物溶液。作为用于溶解聚合物的有机溶剂，可以使用各种能够溶解聚合物的有机溶剂中的任何一种。例如，可以使用选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。也可以使用至少两种选自前述的溶剂的混合溶剂或非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂。当使用这种混合溶剂时，极性溶剂在全部溶剂中的含量可以在约60至90重量%的范围内。在聚合物溶液中，所述聚合物可以以约10-40重量%的浓度溶解于有机溶剂中。然而，可以根据丙烯酰胺聚合物的具体化学结构和分子量选择溶剂的种类和浓度。
在如上所述形成了聚合物溶液后，可以对该溶液进行电纺丝过程来提供电纺纤维。所用聚合物的分子结构、形态结构和分子量，所采用的有机溶剂的种类和浓度，聚合物溶液的纺丝速度(mL/min)，对电纺丝装置施加的电压，纺针的直径，纺针与纤维收集器之间的距离等所有条件均可以影响电纺纤维的各种特性，例如化学性质或物理形状。
在这些方面，为了制备具有更均一的直径的电纺纤维，优选在约10至30千伏的施加电压下进行电纺丝。另外，可以在电纺丝装置中进行电纺丝，该电纺丝装置包括内径在约0.1至0.7mm之间的喷嘴，且喷嘴和收集器之间的距离为10至30cm。
所述电纺丝的纺丝速度可以随聚合物的种类、其分子量以及溶剂的种类和浓度而变化，但是为了制备具有前述结晶性而没有珠粒形成以及表面均匀的电纺纤维，优选以约5至20mL/min的纺丝速度进行电纺丝。
为了制备表面交联的电纺纤维，可以使用具有至少两个官能团的丙烯酸酯交联剂对通过前述方法得到的电纺纤维进一步进行表面交联处理。更具体而言，在电纺丝过程后，在交联剂和引发剂(例如，前述自由基引发剂如BPO等)存在下对电纺纤维进行热处理以实现它们的表面交联。所述交联剂和引发剂可以在电纺丝之前与丙烯酰胺聚合物混合，对所得的混合溶液进行电纺丝过程然后进行热处理以制备交联的电纺纤维。
表面交联的热处理的温度可以在约80至120℃的范围内，并且热处理可以进行约30分钟至5小时以产生表面交联。
以这种方式，可以得到变得更致密和更疏水的交联的电纺纤维，其表现出更加增强的防水性。
用如上所述的方法，可以得到具有例如扩大的介孔性的性质的电纺纤维，进而可以利用该纤维来提供根据本发明实施方式的防水材料。
另外，除了包含如上所述的丙烯酰胺聚合物或含有该聚合物的膜或电纺纤维以外，根据本发明实施方式的聚合物防水材料可以通过任何典型的制备聚合物防水材料的方法来制备。在适当情况下，除了前述丙烯酰胺聚合物以外，聚合物防水材料也可以包含各种有机、无机或聚合物防水物质或先前用于本领域中的添加剂。
所述聚合物防水材料可以为，例如，膜或电纺纤维的形式，并具有优异的防水性，使得当重量为约3至20mg，例如约3至5mg或约10至20mg的水滴滴落在防水材料的表面上时，可以得到约90至170°、或约110至160°或120至150°的接触角。
如上所述，如通过调节丙烯酰胺聚合物的分子量、长支链的碳原子数、介孔度、聚合物防水材料的形式例如膜或电纺纤维、是否是表面交联的、膜或纤维的尺寸等所控制的，所述聚合物防水材料可以具有所需水平的防水性。
如此，由于所述聚合物防水材料表现出控制到所需水平的防水性，可以更好地利用它们作为各种应用的防水产品。
此外，已经发现所述聚合物防水材料具有约10dyne/cm或小于10dyne/cm、或约5至9dyne/cm、或约6至7dyne/cm、或约6.1至6.5dyne/cm或约6.2至6.4dyne/cm的临界表面张力(γc)。临界表面张力是材料的一种独特的性质，意味着该材料仅仅可以用表面张力低于该临界表面张力的液体湿润。当所述聚合物防水材料具有如此低的临界表面张力时，其表面不能容易地被具有更高表面张力的液体(例如，水)湿润，表示该聚合物防水材料具有非常好的防水性。
另外，如下面的实施例所支持的，所述聚合物防水材料可以表现出极好的水粘合性以及突出的防水性。例如，所述聚合物防水材料可以表现出如此高水平的水粘合性，使得当根据前述用于测量防水性的方法使水滴滴落在防水材料的表面上然后使该表面以最高达约180°的角度(例如，以45°至180°的角度)倾斜时，重量为约3至20mg，例如约3至5mg或约10至20mg的水滴可以在其表面上保持至少一秒。由于同时具有防水性和水粘合性，预期本发明的实施方式的聚合物防水材料可以多样化地应用于新应用或用途中，包括可以用于受缺水困扰的地区的水采集剂或水采集装置。
有益效果
根据本发明如上述的详细记载，可以提供聚合物防水材料，该材料具有对于每种应用可以容易地控制至合适水平的优异的防水性，同时可以表现极好的水粘合性。认为所述聚合物防水材料的这种出人意料的良好性质是源于新型丙烯酰胺聚合物独特的介孔性和结晶性。
因此，本发明的聚合物防水材料可以有利地用于多种应用和用途的防水产品，并且预期它们对其它新领域的应用性也可以得到扩展。
附图说明
图1显示了在实施例2中制备的聚合物的DSC热曲线；
图2显示了包含实施例2的聚合物的薄膜的TEM图像；
图3显示了实施例9的电纺纤维SEM图像；
图4显示了实施例12的交联电纺纤维的SEM图像；
图5显示了实施例13的交联电纺纤维的SEM图像；
图6和图7分别显示了在使用实施例6和7的膜将20mg的水滴滴落在膜表面上以测量接触角后，通过CCD相机捕获的水滴的图像。
图8-10显示了在使用实施例9的电纺纤维分别将3mg、10mg和20mg的水滴滴落在纤维表面上以测量接触角后，通过CCD相机捕获的水滴的图像。
图11a显示了在使用实施例12的交联电纺纤维将3mg的水滴滴落在纤维表面上以测量接触角后，通过CCD相机捕获的水滴的图像。图11b和图11c分别显示了将水滴滴落在实施例12的纤维上然后将该纤维以90°和180°角度倾斜后水滴的图像。
图12a和图12b分别显示了实施例6和7的膜中含有的聚合物的临界表面张力的测量结果。
具体实施方式
下面，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅仅作为本发明的实例的方式给出，本发明的范围不应当受这些实施例限制。
实施例1：丙烯酰胺单体的合成和其结晶性的测定—对-十二烷基苯基丙 烯酰胺(DOPAM)的合成和其单晶的制备
首先，将12g(0.046mol)对-十二烷基苯胺溶解于100mL THF中，然后倒入100mL的三颈圆底烧瓶中。通过漏斗经10分钟向该溶液中滴加酸消除剂，该酸消除剂通过以相同摩尔比例(0.023mol)混合咪唑和三乙胺制得。然后，在氮气气氛下，通过滴液漏斗经20分钟向所得溶液中缓慢滴加通过在20mLTHF中溶解3.8mL(0.047mol)丙烯酰氯所制得的溶液。同时，用冰冷却反应混合物以保持其温度在5℃以下。其后，反应在0℃进行6小时，然后在25℃再反应9小时。在反应完成后，将所得溶液用滤纸过滤以除去盐沉淀物，然后使用蒸发器除去溶剂。将所得的固体溶解于100mL二氯甲烷中，并与50mL10%的NaHCO3水溶液一起加入分液漏斗中，剧烈震摇以分离水溶液层，并除去未反应的丙烯酰氯部分。向分离出的二氯甲烷溶液中加入1.0g硫酸镁，将所得混合物搅拌5小时并过滤以除去溶解在溶剂中的痕量的水。蒸发所得的二氯甲烷溶液，然后向其中加入100mL正己烷并搅拌2小时，然后过滤以除去该溶液中剩余的未反应的对-十二烷基苯胺部分。然后，使用蒸发器从所得溶液中除去溶剂，提供白色的DOPAM固体(产率95%)。通过1H核磁共振(1H-NMR)确定了合成的DOPAM的化学结构，结果如下：
Figure BDA0000445445810000151
1H-NMR(CDCl3):e,δ7.5(d,2H);d,δ7.2(s,1H);f,δ7.15(d,2H);b,δ6.4(d,1H);c,δ6.2(q,1H);b,δ5.8(d,1H);g,δ2.6(t,2H);h,δ1.25–1.35(m,20H);i,δ0.935(t,3H)。
另外，通过用乙醇重结晶三次来再次纯化合成的DOPAM(Tm=101℃)。将纯化的纯DOPAM加入THF中，然后向其中加入几滴非极性溶剂，将所得的混合物保持在-10℃以下一段时间以使单体的单晶生长。同时，发现单晶的生长速率取决于所用的极性和非极性溶剂的组成和比例、晶体生长的时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度。
使用X-射线衍射(XRD)来分析实施例1中所得到的单晶的晶体结构，提供如表1所示的单晶的晶体学数据。基于该晶体学数据，证实了实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]实施例1所得到的单体的单晶的晶体学数据
Figure BDA0000445445810000152
Figure BDA0000445445810000161
实施例2-5：新型丙烯酰胺聚合物的合成
[实施例2]：聚(DOPAM)-1的制备
将1.0g实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体溶解于6.3mL的THF中，然后与溶解在6.3mL的THF中的0.87mg的AIBN(作为自由基引发剂)和1.75mg的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(作为RAFT剂)一起加入10mL的Schenk瓶中。将所得混合物在氮气气氛下搅拌30分钟以从溶液中除去氧气，然后将该烧瓶置于70℃的硅油浴中，进行RAFT聚合72小时。在聚合反应后，将反应液在200mL甲醇中沉淀，然后过滤掉所产生的沉淀，得到橙色固体。将所得固体再次溶解于8mL的THF中并用过量甲醇再沉淀。将由此所得的淡黄色固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到纯的均聚物，如下化学式3的聚[DOPAM]-1。
[化学式3]
Figure BDA0000445445810000162
聚合转化率和数均分子量分别为48%和14,900。所得到的均聚物的分子量分布非常窄为1.25，熔点(Tm)为241℃。
[实施例3]：聚(DOPAM)-2的制备
除了使用1.5g的实施例1中所得到的棒状晶形的DOPAM单体、7.8mL的苯、2.63mg的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(RAFT剂)和1.3mg的AIBN以外，以与实施例2中所述的相同的方式得到纯的聚[DOPAM]-2。该聚合物的聚合转化率和数均分子量分别为66%和35,000。该聚合物的分子量分布相对比较窄为1.39，熔点(Tm)为242℃。
[实施例4]：聚(DOPAM)-3的制备
将1g实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体与6.5mL的THF/苯(30/70v/v)的混合溶剂和10mg的BPO(自由基引发剂)一起加入20mL的安瓿瓶中。使用冻融法从所得溶液中除去氧气，然后将该安瓿瓶密封并置于80℃的烘箱中进行自由基聚合48小时。在聚合反应后，将反应液在300mL甲醇中沉淀，然后过滤掉所产生的沉淀以得到淡黄色固体。将由此所得的固体再次溶解于10mL的THF中并在过量甲醇中再沉淀。将所得固体在真空干燥箱中干燥一天以上，得到浅黄色均聚物，聚(DOPAM)-3。聚合转化率和数均分子量分别为94%和99,000。发现所得聚合物的分子量分布为3.2，熔点(Tm)为242℃。
[实施例5]：聚(DOPAM)-4的制备
除了使用1g实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体、6.5mL的苯和10mg的BPO(自由基引发剂)以及设定聚合时间为72小时以外，以与实施例4中所述的相同的方式得到纯的聚[DOPAM]-4。聚合转化率和数均分子量分别为97%和115,000。发现所得聚合物的分子量分布为3.4，熔点(Tm)为242℃。
[实验例1]：丙烯酰胺聚合物的热性质和介孔性的分析
(1)利用DSC对聚合物热性质的分析
使用DSC热分析仪研究实施例2制得的聚(DOPAM)的相变行为，证实聚(DOPAM)为具有241℃的熔点(Tm)的结晶性聚合物。
参照图1，其示出了说明实施例2中制得的聚(DOPAM)-1的相变温度行为的DSC热曲线。参照图1，证实了由聚(DOPAM)的聚合物链所形成的介孔结构的熔点(Tm)为241℃。此外，发现由在重复单元的末端引入的脂肪烃形成的微小晶体的熔点为约5℃。由于相变熔解温度在具有相同热容的加热或冷却曲线上出现在几乎相同的温度范围，因此认为聚(DOPAM)的聚合物链以相对稳定的方式定向形成介孔结构。另外，当聚(DOPAM)的数均分子量为8000以上时，发现熔点无显著差异。
(2)利用TEM对聚合物的介孔性的结构分析
制备包含实施例2的聚(DOPAM)-1的薄膜，并用透射电子显微镜(TEM)进行分析。图2显示了它的TEM图像。在该薄膜的制备中，将聚(DOPAM)-1的粉末在其熔点下热处理6小时并用液氮淬灭。图2示出了所得的TEM图像，其是对切成厚度为50至120nm并经过用RuO4蒸汽沉积的薄膜捕获的。参考图2，暗点显示沉积在引入到聚(DOPAM)的聚合物链中形成圆柱状结构的框架的苯基上的RuO4部分，可以发现表示约3.5nm的孔径的暗点相对均匀地分布在该薄膜的表面上。结果证实，此实施例的聚合物含有大量孔径均一的孔。因此，基于这种介孔性，预计此实施例的聚合物表现出优异的防水性。
实施例6和7：包含新型丙烯酰胺聚合物的防水膜的制备——利用Teflon 模具制备膜
将实施例2和3中合成的聚(DOPAM)-1和聚(DOPAM)-2溶解于CHCl3中制备浓度为2-10wt%的聚合物溶液。将该聚合物溶液置于Teflon模具(3cm×7cm)中并在大气气氛下干燥24小时，然后在真空干燥箱中干燥24小时制得防水膜。通过控制溶液的浓度和聚合物的分子量使得该膜的厚度为50μm。采用实施例2中得到的聚合物制备实施例6的防水膜，采用实施例3中得到的聚合物制备实施例7的防水膜。
实施例8-13：由新型丙烯酰胺聚合物制备电纺纤维
[实施例8]
为了用来自KoreaNano NCCo.Ltd.的电纺丝装置(ESR-200RD)制备电纺纤维，将1.0g实施例4中合成的聚(DOPAM)-3溶解于5.1mLTHF中，将5mL所得聚合物溶液加入注射器中，并使用25号不锈钢针(直径为0.508mm)进行电纺丝。在电纺丝过程中，施加电压为15kV、纺丝速度为15μL/min，针与收集器之间距离为12cm。结果发现由此得到的电纺纤维具有直径为250至450nm的均一尺寸。
[实施例9]
除了使用1.0g实施例5中合成的新型介孔聚合物聚(DOPAM)-4、2.9mLTHF和10kV的施加电压以外，通过在与实施例8中所述的相同的条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。结果发现，由此得到的电纺纤维具有为约6μm的直径和均匀的表面，而且没有形成任何珠粒。该电纺纤维的SEM图像示于图3中。
[实施例10]
除了使用15kV的施加电压外，通过在与实施例9中所述的相同的条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。发现由此制备的电纺纤维具有直径为约6μm的均一尺寸。
[实施例11]
除了使用3.4mL THF和15kV的施加电压外，提高在与实施例9中所述的相同的条件下进行电纺丝来制备电纺纤维。发现由此制备的电纺纤维具有直径为约2μm的均一尺寸。
[实施例12]：交联电纺纤维的制备
在用来自KoreaNano NC Co.Ltd.的电纺丝装置(ESR-200RD)制备电纺纤维的过程中，将0.3g实施例5中合成的聚(DOPAM)-4与33mg的双酚A乙氧基二丙烯酸酯(作为交联剂)和0.67mg的BPO(作为引发剂)一起溶解于0.87mL的THF中，将所得聚合物溶液加入5mL的注射器中，并使用25号的不锈钢针(直径为0.508mm)进行电纺丝。关于纺丝条件，施加电压为10kV、纺丝速度为15μL/min，针与收集器之间距离为12cm。上述电纺丝过程制得了直径为5μm且没有珠粒形成的新型结晶介孔电纺纤维，然后将所得纤维在烘箱中于90℃下加热两小时，制得聚(DOPAM)-4的新型交联电纺纤维。
由此制备的交联电纺纤维的SEM图像示于图4中。参考图4，在交联电纺纤维的表面上，像海绵一样良好地三维分布着尺寸为约50nm至200nm的微孔。
[实施例13]：交联电纺纤维的制备
除了使用3.35mg的BPO作为引发剂制备聚(DOPAM)-4的新型交联电纺纤维以外，在与实施例12中所述的相同的条件下进行电纺丝过程和随后的交联反应。
由此制备的交联电纺纤维的SEM图像示于图5中。结果显示，在交联电纺纤维的表面上，像海绵一样良好地三维分布着尺寸为约100nm至200nm的微孔。
[实验例2]：包含新型丙烯酰胺聚合物的膜和电纺纤维的防水性的评价
1.膜上接触角的测量
对于实施例6和7膜，使用接触角测量装置(型号名称：KRUSS Co.Ltd.的EasyDrop FM40)测量对水的接触角。更具体而言，使用微型注射器将重量为20mg的水滴滴落在样品的表面上，用CCD相机捕获该水滴的图像，然后使用切线法通过软件确定接触角。结果，测定的接触角分别为122.5°和117.7°。水滴的图像示于图6和图7中。
参考图6和图7，它们显示了实施例6和7的膜具有优异的防水性，该防水性可以通过调节分子量容易地进行控制。
2.电纺纤维上接触角的测量
采用与在测量膜上的接触角的方法中所述的相同的方法，测量实施例9的电纺纤维和实施例12的交联电纺纤维对水的接触角。对于实施例9的电纺纤维，分别以3mg、10mg和20mg的不同重量滴落水滴，然后测量每个的接触角。对于实施例12的交联电纺纤维，以滴落3mg的水滴进行实验。测量接触角的结果如表2中所编辑的，且水滴的图像示于图8、9、10和图11a中。
[表2]
Figure BDA0000445445810000201
参考表2和图8-11a，证实了电纺纤维具有达到超防水性水平的优异的防水性，还发现根据表面交联等的存在可以容易地实现对防水性的控制。
在测量实施例12的纤维的接触角后，将实施例12的样品分别倾斜90°和180°角，然后分别捕获水滴的各图像。结果分别示于图11b和图11c中。参考图11b和图11c，发现实施例12的电纺纤维将水滴保持在它们的表面上，表明它们具有优异的水粘合性。
3.在膜型防水材料中含有的丙烯酰胺聚合物的临界表面张力的测量
为了测量实施例6和7中含有的聚合物的临界表面张力，以与前述方法相同的方式测量对甲醇、乙酸(10%、40%和99.8%的不同浓度)、甘油和水的接触角。用由此所得的结果，将所述膜对各种溶剂的接触角作为表面张力(dyne/cm)的函数作图，用最小乘积法绘制直线，在接触角为零的点处确定临界表面张力。这些测量结果分别示于图12a和图12b中。
参考图12a和图12b，发现在实施例6和7的膜中含有的聚合物分别具有6.35dyne/cm和6.25dyne/cm的较低的临界表面张力。这些临界表面张力编辑在表3中，与参考书中列出的其它聚合物的表面张力做对比。
[表3]聚合物的表面张力(γ，dyne/cm于20℃下)*
Figure BDA0000445445810000211
*参考书：“聚合物手册”，第3版，John Wiley&Son,Inc,1989。
参考表3、图12a和图12b，证实实施例6和7的膜中含有的聚合物的临界表面张力低于任何其它已知的聚合物。这些结果证实本发明的聚合物具有优异的防水性。

Claims (13)

1.一种聚合物防水材料，包括包含至少一种化学式1的重复单元的丙烯酰胺聚合物：
[化学式1]
Figure FDA0000445445800000011
在化学式1中，
n为15至1800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、
Figure FDA0000445445800000012
Figure FDA0000445445800000013
X为-Z-R’’；
Y为C1至C10的亚烷基；
Z为C6至C20的亚芳基；
R’’为C10至C20的直链或支链烃，或C10至C20的直链或支链全氟代烃。
2.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述丙烯酰胺聚合物具有许多直径为2.0至10.0nm的孔。
3.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述丙烯酰胺聚合物的数均分子量为5,000至500,000。
4.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述聚合物防水材料包括包含所述丙烯酰胺聚合物的膜。
5.根据权利要求3所述的聚合物防水材料，其中，所述膜的厚度为100nm至300μm。
6.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述聚合物防水材料包括包含所述丙烯酰胺聚合物的电纺纤维。
7.根据权利要求6所述的聚合物防水材料，其中，所述电纺纤维在其表面上形成有许多直径为2至500nm的孔。
8.根据权利要求6所述的聚合物防水材料，其中，所述电纺纤维的纤维直径为200nm至10μm。
9.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述电纺纤维与具有至少两个官能团的丙烯酸酯交联剂表面交联。
10.根据权利要求9所述的聚合物防水材料，其中，所述具有至少两个官能团的丙烯酸酯交联剂为化学式4的双酚A乙氧基二丙烯酸酯：
[化学式4]
Figure FDA0000445445800000021
其中，m+n为4至20的整数。
11.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，当重量为3至20mg的水滴滴落在所述聚合物防水材料上时，该防水材料的接触角为90°至170°。
12.根据权利要求1所述的聚合物防水材料，其中，所述防水材料的临界表面张力(γc)为10dyne/cm或小于10dyne/cm。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的聚合物防水材料，其中，所述防水材料具有这样的水粘合性，使得当防水材料的表面以最高达180°的角度倾斜时，滴落在该防水材料的表面上的水滴在该材料上保持至少一秒。
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