KR20130001128A

KR20130001128A - 고분자 발수체

Info

Publication number: KR20130001128A
Application number: KR1020120064360A
Authority: KR
Inventors: 한양규; 이제권; 김수화
Original assignee: 한양대학교 산학협력단; 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2013-01-03
Also published as: KR101471529B1; US9175116B2; CN103619948A; CN103619948B; US20130266790A1

Abstract

본 발명은 신규성 아크릴아미드계 중합체를 포함하여, 조절 가능하고 우수한 발수성을 나타낼 수 있으면서도, 수분 접착성을 함께 나타낼 수 있어 다양한 분야에 사용될 수 있는 고분자 발수체에 관한 것이다. 이러한 고분자 발수체는 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 포함한다.

Description

고분자 발수체 {POLYMERIC WATER REPELLENT MATERIAL}

본 발명은 신규한 고분자 발수체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규성 아크릴아미드계 중합체를 포함하여, 조절 가능하고 우수한 발수성을 나타낼 수 있으면서도, 수분 접착성을 함께 나타낼 수 있어 다양한 분야에 사용될 수 있는 고분자 발수체에 관한 것이다.

일반적으로 표면의 물 접촉각이 90°이상인 경우, 그 표면 특성을 소수성 또는 발수성으로 정의할 수 있다. 이때, 고체 표면의 물 접촉각은, 예를 들어, 고체 표면에 3~20mg의 물방울을 적하하였을 때의 접촉각으로 정의할 수 있다.

이러한 발수성의 표면 특성을 나타내는 소재는 수분 침투를 억제하는 특성을 나타낼 뿐 아니라, 먼지, 박테리아 등 외부 물질이 표면에 올라오더라도 그 접촉면적이 매우 작기 때문에 쉽게 붙지 않고 쉽게 제거되는 자가 정화(self-cleaning) 특성을 나타낼 수 있다.

이러한 특성으로 인해, 상기 발수성 소재는 발수섬유, 발수코팅 소재, 방오코팅 소재, 부식방지코팅 소재 등으로서, 섬유산업, 토목/건축산업, 조선산업 또는 각종 기계 또는 전자 산업 등에 널리 적용되고 있거나, 그 적용이 검토되고 있다.

그런데, 상기 발수성 소재의 적용 분야나 용도에 따라, 발수성 정도의 조절이 필요한 경우가 많다. 그러나, 이제까지 알려진 발수성 소재의 경우, 이러한 발수성의 조절이 용이치 않은 경우가 많았으며, 이 때문에 각 적용 분야 또는 용도별로 상이한 발수성 소재를 사용할 필요가 있었다.

또한, 최근 들어 발수성과 함께 수분 접착성을 나타내는 소재에 관한 연구가 진행된 바 있다. 이러한 소재는 수분을 침투시키지 않고 고체 표면상에 수분을 유지시킬 수 있으면서도, 수분 접착성에 의해 특정 영역의 표면상에 상당량의 수분을 모을 수 있게 된다. 이러한 특성으로 인해, 상기 발수성 및 수분 접착성을 나타내는 소재는 물이 부족한 지역에서 포수제(water capturing agent) 또는 포수장치(water capturing device)에 적용 가능할 것으로 검토되고 있다.

그러나, 종래에 이러한 특성을 나타내는 소재를 구현하기 위해서는, 발수성 표면 특성을 나타내는 기재(예를 들어, Anodized Aluminum Oxide) 표면에, 친수성 및 수분 접착성을 나타내는 별도의 미세 패턴(예를 들어, 폴리도파민 등의 미세 패턴)을 형성할 수밖에 없었다. 이러한 소재의 구현은 산업적으로 적용하기에 지나치게 어려웠던 것이 사실이며, 이 때문에 상기 발수성 및 수분 접착성을 나타내는 소재에 관한 연구 및 이의 산업적 적용은 한계에 부딪히고 있는 실정이다.

이에 본 발명은 신규성 아크릴아미드계 중합체를 포함하여, 조절 가능하고 우수한 발수성을 나타낼 수 있으면서도, 수분 접착성을 함께 나타낼 수 있는 고분자 발수체를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 발수체를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 X,

,

또는

이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 발수체 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 발수체가 제공된다:

[화학식 1]

,

또는

이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본이다.

본 발명자들은 특정한 아크릴아미드계 중합체가 고체 상태에서 우수한 발수성의 표면 특성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 뛰어난 수분 접착성을 함께 나타낼 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체는 우수한 발수특성을 나타낼 뿐 아니라, 그 분자량, 형태 또는 스케일 등을 제어하여 원하는 범위로 조절된 발수성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 아크릴아미드계 중합체는 물방울을 그 표면에 적하하였을 때, 예를 들어, 접촉각이 약 90° 이상으로 되는 소수성 또는 발수성에서부터, 접촉각이 150° 이상으로 되는 초발수성에 이르기까지 원하는 범위로 조절된 발수성을 나타낼 수 있고, 이러한 발수성의 조절 또한 용이함이 확인되었다. 따라서, 상기 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 고분자 발수체는 다양한 분야 및 용도의 발수성 소재로서 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 놀랍게도 상기 아크릴아미드계 중합체는 상술한 발수성과 함께 우수한 수분 접착성을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 즉, 이러한 중합체 및 이를 포함한 고분자 발수체는 별도의 미세 패턴 등을 형성할 필요 없이도 발수성 및 수분 접착성의 표면 특성을 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 중합체 및 고분자 발수체는 포수제(water capturing agent) 또는 포수장치(water capturing device) 등에 매우 적합하게 적용 가능한 소재로서 다양한 활용성이 예견된다.

이러한 아크릴아미드계 중합체 및 고분자 발수체의 발수특성 및 수분 접착성은 기본적으로 상기 아크릴아미드계 중합체가 갖는 특성에 기인한 것으로 보인다. 상기 아크릴아미드계 중합체는 소정의 아크릴아미드계 단량체(후술하는 화학식 2의 단량체; 이하 같다.)를 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)함으로서 제조되는 것으로, 이하에 설명하는 원인 때문에 별도의 화학 처리 없이도 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성 등을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴아미드계 중합체의 제조에 사용되는 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소 장쇄분지(탄소수 10 이상)와, π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 탄화수소 장쇄분지의 자기조립 거동과, 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합(intramolecular hydrogen bonding) 등을 통해, 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 단사정 결정구조 (monoclinic crystal structure), 예를 들어, 단사정 단결정을 형성할 수 있다.

따라서, 이러한 단량체에 대해 특정 라디칼 중합 등을 진행하게 되면, 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이로 인해, 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어, 한 개의 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며, 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 아크릴아미드계 중합체는 중합 후 별도의 처리 없이도 균일한 크기를 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 또한, 마찬가지 이유로 상기 아크릴아미드계 중합체는 결정성을 띨 수 있다.

이러한 특성으로 인해, 상기 다수의 메조기공에 물방울이 맺혀 발수성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 그 자체로 소수성을 띠는 지방족 탄화수소 장쇄분지 역시 발수성에 기여할 수 있으므로, 상기 중합체 및 이를 포함한 고분자 발수체는 우수한 발수특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 장쇄분지의 길이, 중합체의 분자량 또는 메조다공성의 정도 등을 조절함으로서, 용이하게 발수성 정도를 조절할 수 있게 된다.

또한, 상기 아크릴아미드계 중합체는 다수의 분자 내 수소결합(intramolecular hydrogen bonding)을 갖기 때문에, 상술한 우수한 발수성과 함께 뛰어난 수분 접착성을 함께 나타낼 수 있다. 즉, 상기 수소결합이 수분과 상호작용을 일으켜 상기 중합체를 포함한 발수체 표면상에 수분을 부착시킬 수 있으며, 그 결과 상기 중합체 및 발수체는 뛰어난 수분 접착성을 동시에 나타낼 수 있게 된다. 이러한 수분 접착성 역시 중합체에 포함된 수소결합 개수 및 이와 관련된 중합체의 분자량 등을 조절함으로서 용이하게 제어될 수 있다.

따라서, 이러한 중합체 및 발수체는 다양한 용도 및 적용 분야에서 발수성 소재로서 적합하게 사용될 수 있고, 발수성 및 수분 접착성의 동시 발현으로 인해 새로운 분야에 대한 적용 가능성 역시 예견될 수 있다.

이하, 상기 아크릴아미드계 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하고, 이를 포함하는 고분자 발수체에 대해 설명하기로 한다.

상기 형광체의 주성분으로 포함되는 상기 아크릴아미드계 중합체에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,

), 메타페닐렌(meta-phenylene,

), 파라페닐렌(para-phenylene,

), 나프탈렌(naphthalene,

), 아조벤젠(azobenzene,

), 안트라센(anthracene,

), 페난스렌(phenanthrene,

), 테트라센(tetracene,

), 파이렌(pyrene,

) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,

) 등을 들 수 있으며, 기타 다양한 아릴렌으로 될 수 있다.

또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상, 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소는 불소로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 예를 들어, 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본으로 될 수도 있다. 이러한 불소의 치환으로 인해, 상기 중합체 및 이를 포함한 발수체가 보다 우수한 발수특성을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 2의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라, 상기 중합체의 자기조립 거동에 의한 메조다공성과 같은 특성이 보다 두드러지게 나타날 수 있고, 또, 소수성 장쇄분지의 존재로 인해 상기 중합체 및 발수체가 보다 향상된 발수성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 중합체는 화학식 1의 반복단위의 1종으로 이루어진 단일 중합체 또는 2종 이상으로 이루어진 공중합체로 될 수 있다.

또한, 상기 아크릴아미드계 중합체는 고체 상태에서 약 2.0 내지 10.0 nm, 혹은 약 2.0 내지 6.0 nm의 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 이때, 기공의 ＂직경＂이라 함은 각 기공의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 즉, 상기 중합체는 이러한 범위의 직경을 갖는 균일한 다수의 메조기공을 포함함에 따라, 이를 포함하는 발수체가 초발수성에 이르는 우수한 발수성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.

그리고, 상기 중합체는 약 5000 내지 500000의 수평균분자량, 혹은 약 7000 내지 300000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또, 상기 중합체는 약 200 내지 300 ℃의 융점(T_m), 혹은 약 약 220 내지 280 ℃의 융점을 갖는 결정성 중합체로 될 수 있다. 상기 중합체가 이러한 범위의 융점 및 분자량을 가짐에 따라, 높은 융점 및 분자량에 따른 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있으면서도, 후술하는 전기방사 등의 방법으로 전기방사섬유 등의 형태로서 용이하게 제조될 수 있고, 기타 제반 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다.

또, 상기 범위 내에서 분자량을 조절함으로서 상기 중합체 및 발수체의 발수특성을 용이하게 조절할 수 있고, 원하는 발수성이 발현되게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 분자량을 보다 크게 조절함으로서, 분자 내 수소결합 개수를 늘려 상대적으로 더욱 향상된 수분 접착성 및 비교적 낮은 발수성 또는 소수성을 나타내게 할 수 있으며, 반대로 분자량을 작게 조절함으로서 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.

이에 더하여, 상기 아크릴아미드계 중합체는 상술한 범위의 융점을 갖는 결정성을 띠는 중합체로 될 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 이전까지 알려진 유사 구조의 중합체와는 상이한 메조다공성 및 결정성을 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 등으로 인해 상기 중합체 및 이를 포함한 발수체는 우수한 발수특성을 나타낼 수 있다. 상기 중합체의 융점 또는 결정성 등은 SAXS (small angle X-ray Scattering)와 WAXS (wide angle X-ray scattering)에 의한 고체고분자의 구조분석과, DSC (differential scanning calorimetry)에 의한 고분자의 상전이 온도에 대한 열 분석 등에 의해 확인될 수 있다.

그리고, 상기 중합체를 약 200 ℃ 이상부터 융점 미만의 온도까지, 예를 들어, 약 220 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 열처리 하였을 때, 열처리 온도가 증가함에 따라 중합체 상의 기공 직경이 감소할 수 있음이 확인되었다. 예를 들어, 상기 열처리 온도가 증가함에 따라, 상기 기공의 직경은 약 0.4 내지 0.7 nm 만큼, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.6 nm 만큼 감소할 수 있다.

또한, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위에 포함된 아미드(-CO-NH-) 그룹에 결합된 R'의 화학적 구조 또는 그 말단에 결합된 지방족 탄화수소의 길이, 예를 들어, R＂에 해당하는 탄화수소의 탄소수가 증가함에 따라, 중합체 상의 기공 직경이 증가함이 확인되었다. 예를 들어, 상기 탄소수가 12에서 16까지 증가함에 따라, 상기 기공 직경은 약 0.1 내지 1.0 nm, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.7 nm 만큼 증가할 수 있다. 또한, 상기 R'에 포함되는 Z의 화학구조가 페닐렌에서 나프탈렌 또는 안트라센 등의 다양한 방향족 구조로 변화됨에 따라, 상기 기공 직경이 증가할 수 있다.

이러한 기공 직경 변화의 원인은 상기 열처리나, 아미드 그룹에 결합된 R'의 화학적 구조 또는 말단에 결합된 R＂의 탄소수의 변화에 따라, 상기 중합체의 메조다공성 입체구조(또는 결정구조)가 변화되기 때문으로 예측되며, 이러한 점은 후술하는 실시예의 DSC 열분석 결과 등을 통해 뒷받침될 수 있다.

이와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체에서는, 열처리나, 반복단위의 아미드 그룹에 도입된 화학적 구조의 변화 또는 탄화수소의 길이를 조절하는 등의 방법으로 기공의 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로, 이를 포함하는 발수체에서도 기공의 크기가 쉽게 조절될 수 있다. 따라서, 이러한 발수체는 메조다공성이 용이하게 조절될 수 있으므로, 이에 따른 발수성의 조절 또한 용이하다. 그러므로, 상기 발수체가 원하는 범위로 조절된 발수성을 갖도록 용이하게 조절하여 다양한 분야 또는 용도에서 발수성 소재로서 적합하게 사용될 수 있다.

한편, 상술한 아크릴아미드계 중합체 및 고분자 발수체는 고분자 자체의 상태, 예를 들어, 중합체의 고체 분말 상태 등의 형태를 가질 수도 있지만, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 필름 등의 형태를 가질 수도 있다. 이러한 필름 등은 조절 가능하면서도 우수한 발수성과 함께 수분 접착성을 갖는 표면 특성을 나타내어 다양한 분야에서 발수성 소재로서 바람직하게 사용 가능하다.

상기 필름은 통상적인 고분자 필름의 제조 공정에 따라, 상기 아크릴아미드계 중합체를 용매에 녹이고 틀에서 건조시키거나(solvent casting), 상기 중합체를 용융시켜 성형하거나, 또는 상기 중합체의 용액을 기재 상에 스핀 코팅하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 필름 상태에서, 상기 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 발수체는 우수한 발수특성을 나타낼 수 있으며 상기 필름의 형성 또한 매우 용이하게 된다.

그리고, 상기 필름은 약 100nm 내지 300㎛의 두께, 혹은 약 120nm 내지 270㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 얇을수록 보다 우수한 발수성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 필름의 두께를 조절함에 따라, 원하는 정도의 발수성을 나타내도록 발수특성을 용이하게 조절할 수 있고, 이렇게 조절된 발수성을 갖는 발수체는 다양한 용도의 발수성 소재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 고분자 발수체는 상기 중합체를 포함하는 전기방사섬유를 포함할 수도 있다. 이러한 전기방사섬유는 상기 중합체 또는 필름 등과 마찬가지로 표면에 균일한 미세 기공들을 다수 포함하는 메조다공성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이러한 중합체를 전기방사하는 과정에 의해, 상기 전기방사섬유 표면에 형성된 기공의 크기는 더욱 커질 수 있어 이러한 다공성은 더욱 확장될 수 있다.

그 결과, 상기 전기방사섬유를 포함하는 발수체는 초발수성에 이르는 보다 우수한 발수성을 나타낼 수 있다.

이러한 전기방사섬유는 약 200 nm 내지 10 ㎛의 섬유 직경, 혹은 약 250 nm 내지 7 ㎛의 섬유 직경을 가질 수 있다. 이때, 전기방사섬유의 ＂(섬유) 직경＂이라 함은 각 섬유의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 이러한 전기방사섬유의 직경은 전기방사 조건 또는 아크릴아미드계 중합체의 반복단위 종류나 분자량 등의 조절을 통해 달라질 수 있으며, 상기 전기방사섬유는 위 범위 내에서 다양한 직경 등 스케일을 가질 수 있다. 이러한 스케일의 조절에 의해 상기 전기방사섬유 및 이를 포함한 고분자 발수체는 조절된 발수특성을 나타내어 다양한 분야에서 발수성 소재 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.

또, 상기 전기방사섬유는 표면에 약 2 내지 500 nm의 직경, 혹은 약 10 내지 450 nm, 혹은 약 50 내지 400 nm, 혹은 약 100 내지 350 nm의 직경을 갖는 복수의 기공이 형성된 것일 수 있으며, 이들 복수의 기공이 섬유 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 이러한 전기방사섬유의 다공성은 기본적으로 상술한 아크릴아미드계 중합체의 메조다공성에 기인한 것이며, 전기방사 과정에서 이러한 다공성이 더욱 확장되어 상술한 크기의 다수의 기공을 균일하게 포함할 수 있다. 이러한 전기방사섬유의 확장된 다공성에 따라 이를 포함하는 발수체는 더욱 향상된 발수성을 나타낼 수 있게 된다.

부가하여, 상기 전기방사섬유는 2관능 이상의 아크릴레이트계 가교제로 표면 가교되어 있는 가교형 전기방사섬유로 될 수도 있다. 이때, 상기 아크릴레이트계 가교제는 하기 화학식 4의 비스페놀 A 에톡실레이드 디아크릴레이트로 될 수 있고, 기타 다양한 다관능 아크릴레이트계 가교제로 될 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서, m + n은 4 내지 20의 정수이다.

이러한 표면 가교에 의해 상기 가교형 전기방사섬유의 표면 특성이 보다 소수화 및 발수화될 수 있으며, 표면 조직이 보다 치밀해질 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 발수체는 보다 뛰어난 발수성을 나타낼 수 있다.

상술한 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 전기방사섬유는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

먼저, 상기 아크릴아미드계 중합체는 라디칼 개시제 및 선택적으로 RAFT(reverse addition fragmentation transfer) 시약의 존재 하에, 하기 화학식 2의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)하는 단계; 및 상기 중합 생성물을 비용매(non-solvent) 내에서 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R 및 R'는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.

이와 같이, 화학식 2의 특정한 화학 구조를 갖는 아크릴아미드계 단량체를 특정한 조건 하에 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합 등)하고, 이를 비용매 하에서 침전시킴에 따라, 상술한 규칙성 및 결정성 등을 갖는 아크릴아미드계 중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 중합체가 규칙성 및 결정성 등을 갖게 되는 원인은 이미 충분히 설명한 바 있으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다. 결과적으로, 별도의 화학적 처리 공정 없이 비교적 간단한 라디칼 중합공정만을 진행하더라도, 상기 아크릴아미드계 중합체가 제조될 수 있다.

한편, 상기 제조 방법은, 상기 중합 단계 전에, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 반응물을 포함하는 반응용액을 형성하는 단계; 상기 반응용액을 중합 앰플에 넣고 동결-해동 방법으로 산소를 제거하는 단계; 및 상기 앰플을 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 산소가 제거된 중합 앰플 내에 각 반응물 및 개시제 등을 넣은 후 이후의 중합공정을 진행함에 따라, 리빙라디칼 중합의 일종으로 알려진 RAFT 중합공정을 보다 적합하게 진행할 수 있으며, 상기 아크릴아미드계 중합체를 높은 전환율로 얻을 수 있다.

또, 상기 제조 방법은, 상기 침전 단계 후에, 상기 침전된 중합 생성물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 비용매를 사용하여, 상기 중합 생성물 용액을 재침전시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 재침전 단계를 추가 진행함으로서, 결정성 등을 띠는 아크릴아미드계 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.

그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 단량체로는 화학식 2를 충족하는 임의의 아크릴아미드계 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라헥사데실페닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드[N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)naphthyl acrylamide, TENAM], 파라헥사데실나프틸아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)azobenzenyl acrylamide, TEAZAM], 파라헥사데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4-dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등이나, 이들의 말단에 하나 이상의 불소가 치환된 단량체를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.

또한, 상기 단량체는 하기 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이 단사정 결정구조, 바람직하게는 단사정 단결정의 형태를 띨 수 있다. 상기 단량체를 단사정 단결정의 형태로 얻은 후, RAFT 중합 등을 통해 중합체를 제조함에 따라, 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여, 메조다공성 및 결정성 등을 나타내는 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.

상기 단량체를 단결정의 형태로 얻기 위해, 단량체 합성 후 극성 용매 및/또는 비극성 용매 내에서 결정성장제를 첨가하여 단결정을 성장시킬 수 있다. 이때, 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하여 결정될 수 있다.

또, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반응용액 상태에서 상기 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매로는 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 또, 상술한 재침전 단계에서도 이러한 유기용매를 사용해 상기 중합 생성물을 용해시킬 수 있다.

그리고, 상기 반응용액에서, 상기 단량체는 유기용매에 대해 약 3.0 내지 50 중량%의 농도, 혹은 약 5.0 내지 40 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 이러한 농도로 용해된 반응용액 상태에서 이후의 중합공정이 효율적으로 진행될 수 있다.

또한, 상기 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다.

또, 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실-S′-(α,α′-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1-dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α＂-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트(cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트(1-phenylethyl-1-phenyldithioacetate), 또는 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트(4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N-succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 라디칼 개시제 및 RAFT 시약은 상기 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

그리고, 상술한 제조 방법에서, 상기 라디칼 중합공정은 약 60 내지 140℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합공정은 약 30 내지 200시간, 보다 구체적으로 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.

또한, 상기 제조방법의 침전 또는 재침전 과정에서, 상기 비용매로는 상술한 중합공정의 생성물 또는 상기 아크릴아미드계 중합체를 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 노르말 헥산, 시클로헥산 또는 노르말 헵탄과 같은 비극성 용매를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다. 이러한 비용매를 사용한 침전 및 재침전 과정을 통해, 상술한 메조다공성 및 결정성 등을 갖는 중합체를 보다 쉽게 고순도로 얻을 수 있다.

그리고, 상술한 중합체를 포함하는 전기방사섬유는 상기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시키는 단계; 및 상기 중합체 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이러한 방법에서는, 먼저 상술한 방법으로 제조된 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전기방사를 위한 중합체 용액을 형성한다. 이때, 상기 중합체를 용해시키기 위한 용매로는 상기 중합체의 용해가 가능한 다양한 유기용매를 사용할 수 있다. 즉, 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매 혹은 상기 극성 용매와 비극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이러한 혼합용매를 사용하는 경우, 전체 용매 중의 극성 용매의 함량 범위는 약 60 내지 90 중량%로 될 수 있다. 또, 상기 중합체 용액에서, 상기 중합체는 약 10 내지 40 중량%의 농도로 유기용매에 용해될 수 있다. 다만, 상술한 용매의 종류와 농도의 선택은 상기 아크릴아미드계 중합체의 구체적 화학 구조와 분자량에 따라 다르게 될 수 있다.

상술한 중합체 용액을 형성한 후에는, 이를 전기방사하여 전기방사섬유를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전기방사섬유의 화학적 특성 또는 물리적 형상 등의 제반 특성은 사용된 중합체의 분자구조, 모폴로지 구조, 분자량, 적용된 유기용매의 종류 및 농도, 중합체 용액의 방사속도 (mL/min), 전기방사기기에 인가된 전압, 방사 니들(needle)의 직경, 니들과 섬유 집진기(collector) 사이의 거리 등의 제반 조건에 의해 영향을 받을 수 있다.

이러한 점에서, 보다 균일한 직경 등을 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 10 내지 30 킬로볼트의 전압을 인가한 상태에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 전기방사는 약 0.1 내지 0.7 mm의 내부 직경을 갖는 노즐을 포함하고, 노즐과 집진기 사이의 거리가 약 10 내지 30 cm인 전기방사장치에서 진행되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 전기방사의 방사속도는 중합체의 종류, 분자량, 용매의 종류나 농도 등에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 상술한 결정성 등의 특성을 나타내면서 비드가 형성되지 않고 균일한 표면상태를 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 5 내지 20 mL/min의 방사속도로 진행되는 것이 바람직하다.

한편, 표면 가교된 가교형 전기방사섬유를 얻기 위해, 상술한 방법으로 전기방사섬유를 얻은 후에 이를 2관능 이상의 아크릴레이트계 가교제로 표면가교하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 보다 구체적으로, 상술한 전기방사 단계를 진행한 후에, 상기 가교제 및 개시제(예를 들어, 이미 상술한 BPO 등의 라디칼 개시제)의 존재 하에, 전기방사섬유를 열처리하여 이를 표면 가교시킬 수 있다. 이때, 상기 가교제 및 개시제는 전기방사를 진행하기 전에, 아크릴아미드계 중합체와 혼합될 수 있고, 이러한 혼합액에 대해 전기방사를 진행한 후 열처리를 진행하여 가교형 전기방사섬유를 얻을 수 있다.

상기 표면 가교를 위한 열처리 온도는 약 80~120℃로 될 수 있고 약 30분 내지 5시간 동안 열처리를 진행해 표면 가교를 일으킬 수 있다.

이러한 방법에 의해 표면이 보다 치밀화, 소수화되고 더욱 우수한 발수성을 나타내는 가교형 전기방사섬유를 얻을 수 있다.

이제까지 상술한 방법에 의해, 확장된 메조다공성 등의 특성을 갖는 전기방사섬유가 제조될 수 있고, 이를 이용해 발명의 일 구현예에 따른 발수체를 제공할 수도 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 발수체는 상술한 바와 같은 아크릴아미드계 중합체, 이를 포함한 필름이나 전기방사섬유 등을 포함한다는 점을 제외하고, 통상적인 고분자 발수체 제조 방법에 따라 제공될 수 있다. 그리고, 상기 고분자 발수체는 경우에 따라 상기 아크릴아미드계 중합체 외에도 이전부터 사용되던 다양한 유기, 무기 또는 고분자 발수성 물질이나 첨가제 성분 등을 더 포함할 수도 있다.

상기 고분자 발수체는, 예를 들어, 필름 또는 전기방사섬유의 형태를 띠게 되며, 이러한 발수체 표면에 약 3 내지 20mg, 예를 들어, 약 3 내지 5mg, 혹은 약 10 내지 20mg의 무게를 갖는 물방울을 발수체 표면에 적하하였을 때 접촉각이 약 90 내지 170°, 혹은 약 110 내지 160°, 혹은 120 내지 150°로 되는 우수한 발수성을 나타낼 수 있다.

또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 고분자 발수체는 아크릴아미드계 중합체의 분자량, 장쇄분지의 탄소수, 메조다공성의 정도, 필름 또는 전기방사섬유와 같은 형태, 표면 가교 여부 또는 필름 또는 섬유의 스케일 등을 조절하여, 원하는 범위로 조절된 발수성을 나타낼 수 있다.

이와 같이 상기 고분자 발수체는 원하는 범위로 조절된 발수성을 나타낼 수 있으므로, 다양한 분야의 발수성 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

부가하여, 상기 고분자 발수체는, 예를 들어, 상술한 필름 또는 전기방사섬유 상태에서, 약 10dyne/cm 이하, 혹은 약 5 내지 9dyne/cm, 혹은 약 6 내지 7dyne/cm, 혹은 약 6.1 내지 6.5dyne/cm, 혹은 약 6.2 내지 6.4dyne/cm의 임계 표면 장력(Critical Surface Tension; γc)을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이러한 임계 표면 장력은 이보다 낮은 표면 장력을 갖는 액체에 의해서만 젖게 됨을 의미하는 소재 고유의 특성을 지칭한다. 상기 고분자 발수체는 상술한 낮은 수준의 임계 표면 장력을 나타냄에 따라, 이보다 높은 표면 장력을 갖는 액체, 예를 들어, 물에 의해 표면이 잘 젖지 않으며, 이는 상기 고분자 발수체가 매우 우수한 발수성을 나타냄을 반영한다.

또한, 이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 고분자 발수체는 상술한 우수한 발수성과 함께 뛰어난 수분 접착성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상술한 발수성 측정 방법에 따라, 필름 또는 전기방사섬유의 형태를 띠는 발수체 표면에 약 3 내지 20mg, 예를 들어, 약 3 내지 5mg, 혹은 약 10 내지 20mg의 무게를 갖는 물방울을 발수체 표면에 적하한 후, 발수체 표면을 약 180° 이하, 예를 들어, 45° 이상 180° 이하의 각도로 기울였을 때, 상기 물방울이 발수체 표면에 약 1초 이상 유지되는 우수한 수분 접착성을 나타낼 수 있다. 이러한 수분 접착성 및 발수성을 함께 나타냄에 따라, 상기 고분자 발수체는 물이 부족한 지역에서 사용 가능한 포수제(water capturing agent) 또는 포수장치(water capturing device) 등을 포함하여 신규한 적용 분야 또는 용도에 대한 보다 다양한 활용성이 기재될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 발수성을 나타낼 수 있으면서도, 발수성의 조절이 용이하여 각 적용 분야에 따른 적합한 발수성을 나타낼 수 있고, 이와 동시에 뛰어난 수분 접착성을 나타내는 고분자 발수체가 제공될 수 있다. 이러한 고분자 발수체의 우수한 특성은 신규한 아크릴아미드계 중합체 특유의 메조다공성 또는 결정성 등의 특성에 기인한 것으로 보인다.

따라서, 이러한 고분자 발수체를 다양한 분야 또는 용도의 발수성 소재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 기타 신규 적용 분야에 대한 보다 다양한 활용성 또한 기대될 수 있다.

도 1은 실시예 2에서 제조된 중합체의 DSC 열곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 중합체를 포함하는 박막 필름의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 9의 전기방사섬유의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 12의 가교형 전기방사섬유의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 13의 가교형 전기방사섬유의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6 및 7은 실시예 6 및 7의 필름을 사용하여 접촉각을 측정하기 위해, 20mg의 물방울을 필름 표면에 떨어뜨린 후 CCD 카메라로 찍은 물방울 이미지를 나타낸다.
도 8 내지 10은 실시예 9의 전기방사섬유를 사용하여 접촉각을 측정하기 위해, 3mg, 10mg, 20mg의 물방울을 각각 섬유 표면에 떨어뜨린 후 CCD 카메라로 찍은 물방울 이미지를 나타낸다.
도 11a는 실시예 12의 가교형 전기방사섬유를 사용하여 접촉각을 측정하기 위해, 3mg의 물방울을 각각 섬유 표면에 떨어뜨린 후 CCD 카메라로 찍은 물방울 이미지를 나타내며, 도 11b 및 11c는 상기 물방울을 떨어뜨린 섬유를 각각 90° 및 180°의 각도로 기울인 상태에서의 물방울 이미지를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 실시예 6 및 7의 필름에 포함된 중합체에 대한 임계표면장력의 측정 결과를 나타낸다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실시예 1: 아크릴아미드계 단량체의 합성 및 결정성 확인 - 파라도데실페닐아크릴아미드(DOPAM)의 합성 및 단결정의 제조

먼저, 파라도데실아닐린(12 g, 0.046 mol)을 용매인 THF 100 mL에 녹인 다음 100 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 이미다졸(imidazole)과 트리에틸아민(triethyl amine)이 동일한 몰비(0.023 mol)로 혼합된 산 제거제를 깔대기를 통해 10 분 동안 떨어뜨린 다음, 질소 분위기 하에서 이 혼합용액에 THF 20 mL에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) (3.8 mL, 0.047 mol) 녹인 용액을 적하깔대기를 통하여 20분간 천천히 떨어뜨렸다. 이 때, 반응혼합물의 온도가 5 ℃ 이상으로 올라가지 않도록 얼음으로 냉각하였다. 그 후 0 ℃에서 6시간 동안 반응시킨 다음, 다시 25 ℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 용액을 여과지로 여과하여 염 침전물을 제거한 다음 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 100 mL에 녹이고, 10% NaHCO₃ 50 mL 수용액과 함께 분별깔때기에 넣고 강하게 흔들어준 다음, 수용액 층을 분리하여 미반응의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 분리된 디클로로메탄 용액에 마그네슘설페이트(magnesium sulfate 1.0 g)를 넣고 5시간 동안 교반시키고 여과하여 용매에 용해된 미량의 물을 제거하였다. 이를 통해 얻은 디클로로메탄 용액을 증발시킨 다음, n-헥산 100 mL을 넣고 2시간 교반시키고 여과시켜 용액에 남아있는 미반응의 파라도데실아닐린을 제거하였다. 증발기를 사용하여 남은 용액으로부터 용매를 제거하여 흰색 고체의 DOPAM를 제조하였다(수율 95 %). 합성한 DOPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(¹H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(CDCl₃): e, δ7.5(d, 2H); d, δ7.2(s, 1H); f, δ7.15(d, 2H); b, δ6.4(d, 1H); c, δ6.2(q, 1H); b, δ5.8(d,1H); g, δ2.6(t, 2H); h, δ1.25-1.35(m, 20H); i, δ0.935(t, 3H).

또한, 합성된 DOPAM (T_m = 101 ℃)을 에탄올로 다시 3번 재결정시켜 정제하였다. 정제된 순수한 DOPAM을 THF 용매에 넣은 후, 비극성 용매를 몇 방울 첨가하고 -10 ℃ 이하로 일정시간 동안 유지하면서 단량체의 단결정을 성장시켰다. 이 때 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하는 것으로 확인되었다.

XRD(X-ray diffractometry) 분석기법을 이용하여 위 실시예 1에서 얻어진 단결정의 결정구조를 조사하였으며, 아래 표 1과 같은 단결정의 결정학 자료를 도출하였다. 이러한 결정학 자료를 토대로, 상기 실시예 1의 단량체의 단결정은 단사정 결정구조를 나타냄이 확인되었다.

실시예 2-5: 신규한 아크릴아미드계 중합체의 제조

[실시예 2]: Poly(DOPAM)의 제조-1

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.0 g)를 THF 6.3 mL에 녹인 다음 RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (1.75 mg)와 라디칼 개시제 AIBN(0.87 mg)과 함께 10 mL Schenk 플라스크에 넣었다. 30분 동안 질소 분위기에서 교반시켜 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후 70 ℃의 실린콘 오일 용기에 넣고 72시간 동안 RAFT 중합을 진행하였다. 중합반응 후 반응용액을 200 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 오렌지색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 8 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 엷은 노란색의 고체를 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 순수한 단일중합체인 하기 화학식 3의 Poly(DOPAM)-1을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 48%와 14900이었다. 단일중합체의 분자량분포는 1.25로서 매우 좁았으며, 용융온도(T_m)는 241 ^oC이었다.

[화학식 3]

[실시예 3]: Poly(DOPAM)의 제조-2

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.5 g), 벤젠 7.8 mL, RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (2.63 mg), AIBN(1.3 mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-2를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 66%와 35000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 1.39로서 비교적 좁았으며, 용융온도(T_m)는 242 ^oC이었다.

[실시예 4]: Poly(DOPAM)의 제조-3

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), THF/벤젠 혼합물 6.5 mL(30/70 부피 비), 개시제 BPO(10 mg)를 함께 20 mL 앰플에 넣은 다음 동결-해동 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거하여 앰플을 밀봉하고 80 ℃의 오븐에서 48시간 동안 라디칼 중합반응을 일으켰다. 중합반응 후 반응용액을 300 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 하루 이상 건조시켜 엷은 노란색의 단일중합체인 Poly(DOPAM)-3을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 94%와 99000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.2이었으며, 용융온도(T_m)는 242 ^oC이었다.

[실시예 5]: Poly(DOPAM)의 제조-4

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), 벤젠 6.5 mL, 개시제 BPO(10 mg)를 사용하고, 중합 시간을 72 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-4를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 97%와 115000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.4이었으며, 용융온도(T_m)는 242 ^oC이었다.

[시험예 1]: 아크릴아미드계 중합체의 열적 성질 및 메조다공성 분석 등

(1) DSC에 의한 중합체의 열적 성질 분석

DSC 열분석기를 이용하여, 실시예 2에서 제조된 Poly(DOPAM) 중합체의 상전이 거동을 조사하였다. 이를 통해, 용융온도(T_m)가 241^oC인 결정성 고분자임을 확인하였다.

참고로, 도 1은 실시예 2에서 얻어진 Poly(DOPAM)-1의 열적 상전이 온도 거동을 나타내는 DSC 열곡선이다. 도 1을 참조하면, Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬에 의해 형성된 메조다공성(mesoporous) 구조의 용융온도 (T_m)가 241 ^oC로 확인된다. 또, 반복단위 말단에 도입된 지방족 탄화수소로부터 형성된 미세결정들의 용융온도가 약 5 ^oC에서 확인된다. 이들 상전이 용융온도들이 가열곡선이나 냉각곡선에서 거의 동일한 온도구간에서 열용량의 크기도 비슷하게 나타나는 것으로 보아 Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬 간에 형성된 메조다공성(mesoporous) 구조의 비교적 안정하게 배향된 것으로 예측된다. 또한, 합성된 Poly(DOPAM) 중합체의 수평균분자량이 8000 이상인 경우 용융온도는 큰 차이를 보이지 않았다.

(2) TEM에 의한 중합체의 메조다공성 구조 분석

실시예 2의 Poly(DOPAM)-1 중합체를 포함하는 박막 필름을 제조하고, 그 TEM(transmission electron microscope) 사진을 찍어 도 2에 도시하였다. 이때, 상기 박막 필름은 Poly(DOPAM)-1 중합체의 고체 분말을 용융온도에서 6 시간 동안 열처리한 다음, 액체질소로 급냉시켜 제조하였다. 도 2는 이러한 박막 필름을 약 50-120 nm 두께로 자르고, RuO₄증기를 필름에 증착시켜 찍은 TEM 사진이다. 이러한 도 2를 참조하면, 검은 부분은 원통형 구조의 뼈대를 구성하는 Poly(DOPAM)-1의 고분자 사슬에 도입된 벤젠 그룹에 RuO₄가 증착되어 나타난 것으로서, 기공의 크기가 약 3.5 nm인 검은 구조가 박막 필름의 표면에 비교적 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예의 중합체는 균일한 크기의 다수의 기공을 포함함이 확인된다. 따라서, 상기 실시예의 중합체는 이러한 메조다공성 등에 기인하여, 우수한 발수성 등을 나타낼 수 있을 것으로 예측된다.

실시예 6 및 7: 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 발수성 필름의 제조 - 테플론 틀을 이용한 필름 제조

실시예 2 및 3에서 합성한 Poly(DOPAM)-1 및 Poly(DOPAM)-2를 CHCl₃에 용해시켜 2-10 wt% 농도의 중합체 용액을 형성하였다. 이러한 중합체 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고 대기 중에서 24시간 건조시킨 후 진공오븐에서 24시간 다시 건조시켜 형광 필름을 제조하였다. 용액의 농도와 중합체의 분자량을 조절하여, 필름의 두께가 50㎛로 되게 형성하였다. 실시예 2의 중합체로 얻어진 발수성 필름을 실시예 6으로 하였으며, 실시예 3의 중합체로 얻어진 발수성 필름을 실시예 7로 하였다.

실시예 8-13: 신규한 아크릴아미드계 중합체로부터 전기방사섬유의 제조

[실시예8]

한국 나노엔씨(NanoNC)사의 전기방사기기(ESR-200RD)를 이용하여, 실시예 4에서 합성한 Poly(DOPAM)-3(1.0 g)을 THF 5.1 mL에 녹여 중합체 용액을 형성하였다. 이러한 중합체 용액 5 mL를 주사기에 넣은 다음 25 gauge (직경 0.508 mm) 스테인리스강 바늘을 사용하여 인가전압 15kV, 방사속도 15 mL/min, 바늘과 집진기 사이의 거리 12 cm의 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 250 내지 450 nm로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.

[실시예 9]

실시예 5에서 합성한 새로운 메조포로스 중합체 Poly(DOPAM)-4(1.0 g), THF 2.9 mL, 인가전압 10 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 6 ㎛ 이고, 비드가 전혀 생성되어 있지 않고 균일한 표면상태를 나타냄이 확인되었다. 이러한 전기방사섬유의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다.

[실시예 10]

인가전압을 15 kV로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 6 ㎛ 로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.

[실시예 11]

THF 3.4 mL, 인가전압 20 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 2 ㎛로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.

[실시예 12]: 가교형 전기방사섬유의 제조

한국 나노엔씨(NanoNC)사의 전기방사기기(ESR-200RD)를 이용하여, 실시예 5에서 합성한 Poly(DOPAM)-4(0.3 g)를 가교제 비스페놀 A 에톡실레이드 디아크릴레이트 (33 mg), 개시제 BPO (0.67 mg)와 함께 용매인 THF 0.87 mL에 녹여 만든 중합체 혼합용액을 5 mL 주사기에 넣은 다음 25 gauge (직경 0.508 mm) 스테인리스강 바늘을 사용하여 인가전압 10 kV, 방사속도 15 ㎕/min, 바늘과 집진기 사이의 거리 12 cm의 조건에서 전기방사시켜 직경이 약 5 μm인 비드가 전혀 없는 균일한 새로운 결정성 메조포로스 전기방사섬유를 제조한 다음, 90 ^oC의 오븐 속에서 2 시간 동안 가열하여 새로운 Poly(DOPAM)-4 가교형 전기방사섬유를 제조하였다.

제조된 가교형 전기방사섬유의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 가교형 전기방사섬유의 표면에 약 50-200 nm 크기의 미세한 기공들이 스폰지와 같은 모양으로 3차원적으로 잘 분포됨이 확인된다.

[실시예 13]: 가교형 전기방사섬유의 제조

개시제인 BPO를 3.35 mg 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 전기방사시킨 다음 가교반응을 일으켜 새로운 Poly(DOPAM)-4 가교형 전기방사섬유를 제조하였다.

제조된 전기방사 가교섬유의 SEM 사진을 도 5에 도시하였다. 그 결과 가교섬유의 표면에 약 100-200 nm 크기의 균일한 기공들이 스폰지와 같은 모양으로 3차원적으로 잘 분포됨이 확인된다.

[시험예 2]: 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함한 필름 및 전기방사섬유의 발수 특성 평가

1. 필름에 대한 접촉각(Contact angle) 측정

KRUSS사의 EasyDrop FM 40 모델의 접촉각 측정기를 이용하여 물에 대한 실시예 6 및 7의 필름의 접촉각을 측정하였다. 보다 구체적으로, Microsyringe로 샘플의 표면에 20 mg의 물방울을 떨어뜨린 후 CCD 카메라로 물방울의 이미지를 찍은 다음 소프트웨어상에서 tangent method를 사용하여 접촉 각을 측정하였다. 이러한 측정 결과 접촉각은 122.5° 및 117.7°로 측정되었으며, 상기 물방울의 이미지는 도 6 및 7에 도시된 바와 같다.

상기 도 6 및 7을 참고하면, 상기 실시예 6 및 7의 필름은 우수한 발수성을 나타냄이 확인되며, 분자량의 조절에 따라 발수성의 조절이 용이함이 확인된다.

2. 전기방사섬유에 대한 접촉각(Contact angle) 측정

상기 필름에 대한 접촉각 측정 방법과 마찬가지 방법으로 물에 대한 실시예 9의 전기방사섬유 및 실시예 12의 가교형 전기방사섬유의 접촉각을 측정하였다. 다만, 실시예 9에 대해서는 물의 양을 3, 10, 20mg으로 달리하여 물방울을 떨어뜨린 후 각각 접촉각을 측정하였으며, 실시예 12에 대해서는 물의 양을 3mg으로 하여 실험하였다. 이러한 접촉각 측정 결과는 하기 표 2에 정리된 바와 같으며, 각각의 물방울 이미지는 도 8, 9, 10 및 도 11a에 도시된 바와 같다.

샘플	물의 양	접촉각	물방울 이미지
실시예 12	3mg	150°	도 11a
실시예 9	3mg	132.6°	도 8
	10mg	126°	도 9
	20mg	117.7°	도 10

상기 표 2 및 도 8 내지 11a를 참고하면, 상기 실시예의 전기방사섬유는 최대 초발수성에 이르는 뛰어난 발수성을 나타냄이 확인되며, 표면 가교 등의 여부에 따라 발수성의 조절이 용이함이 확인된다.

이어서, 상기 실시예 12에 대한 접촉각 측정 후, 실시예 12의 샘플을 90° 및 180°의 각도로 각각 기울여 물방울의 이미지를 찍고 이들을 각각 도 11b 및 11c에 도시하였다. 도 11b 및 11c를 참조하면, 상기 실시예 12의 가교형 전기방사섬유는 우수한 수분 접착성을 나타내어 이를 기울이더라도 물방울이 그 표면에 그대로 유지되고 있음을 확인하였다.

3. 필름 형태 발수체에 포함된 아크릴아미드계 중합체의 임계 표면 장력 측정

실시예 6 및 7의 필름에 포함된 중합체의 임계표면장력을 구하기 위하여 메탄올과 다양한 농도의 아세트산 (10%, 40%, 99.8%), 글리세롤, 물에 대한 접촉각을 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 가지고, Zisman법을 이용하여 각 용매에 대한 필름의 접촉 각을 표면장력(dyne/cm)의 함수로 도시하고 최소자승법으로 직선을 그린 다음 접촉 각이 0도가 되는 점을 임계표면장력의 값으로 하였다. 이러한 측정 결과를 도 12a 및 12b에 각각 도시하였다.

도 12a 및 12b를 참고하면, 실시예 6 및 7의 필름에 포함된 중합체는 각각 6.35 dyne/cm 및 6.25dyne/cm의 낮은 임계 표면 장력을 가짐이 확인되었다. 이러한 임계 표면 장력을 참고 문헌에 나타난 다른 중합체들의 표면 장력과 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3, 도 12a 및 12b를 참고하면, 상기 실시예 6 및 7의 필름에 포함된 중합체는 이전에 알려진 어떠한 중합체에 비해서도 낮은 수준의 임계 표면 장력을 나타냄이 확인되었다. 이로부터, 상기 중합체의 우수한 발수성이 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 발수체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 15 내지 1800의 정수이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
R'는 X,
,
,
또는
이고,
X는 -Z-R＂이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 고분자 발수체.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 5000 내지 500000의 수평균분자량을 갖는 고분자 발수체.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 필름을 포함하는 고분자 발수체.
제 3 항에 있어서, 상기 필름은 100nm 내지 300㎛의 두께를 갖는 고분자 발수체.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 전기방사섬유를 포함하는 고분자 발수체.
제 6 항에 있어서, 상기 전기방사섬유는 표면에 2 내지 500 nm의 직경을 갖는 복수의 기공이 형성되어 있는 고분자 발수체.
제 6 항에 있어서, 상기 전기방사섬유는 200 nm 내지 10 ㎛의 섬유 직경을 갖는 고분자 발수체.
제 1 항에 있어서, 상기 전가방사섬유는 2관능 이상의 아크릴레이트계 가교제로 표면 가교되어 있는 고분자 발수체.
제 9 항에 있어서, 상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 가교제는 하기 화학식 4의 비스페놀 A 에톡실레이드 디아크릴레이트를 포함하는 고분자 발수체:
[화학식 4]

상기 식에서, m + n은 4 내지 20의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 3 내지 20mg의 무게를 갖는 물방울을 발수체 표면에 적하하였을 때 접촉각이 90 내지 170°인 고분자 발수체.
제 1 항에 있어서, 10 dyne/cm 이하의 임계 표면 장력(Critical Surface Tension; γc)을 갖는 고분자 발수체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 물방울을 발수체 표면에 적하한 후, 발수체 표면을 180° 이하의 각도로 기울였을 때, 상기 물방울이 발수체 표면에 1초 이상 유지되는 수분 접착성을 갖는 고분자 발수체.