CN103616447B - 顶空气相色谱法快速测定纸张中碳酸钙含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用顶空气相色谱法快速测定纸张中碳酸钙含量的方法,用高速搅拌器和氢氧化钠稀溶液制备测定浆样，用硫酸酸化浆样产生二氧化碳，用顶空气相色谱法测定气相二氧化碳的含量，根据二氧化碳的含量计算纸张中碳酸钙的含量。该方法具有快速、准确、重显性、易操作等特点。本发明所述纸张中碳酸钙含量的测定方法应用于纸张抄造过程，能有效监控纸张的填料添加量，保证纸机的正常运转和最终产品质量稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及造纸领域，特别涉及一种纸张中碳酸钙填料含量的测定方法。
背景技术
在造纸工业，纸浆中加填矿物质填料具有悠久的历史。早在八世纪就有在纸浆中加填矿物质以提高纸张的白度和印刷性能的生产实践。在纸浆中加入矿物填料主要有三个方面的好处：一是用价廉的填料替代一部分植物纤维，节省原料成本；二是填料的加入能提高纸浆的滤水速度，提高压榨后湿纸的干度，降低纸机干燥部的能耗；三是纸张中加入填料能提高成纸的光学性能和印刷适应性等。由于上述优点，加填在造纸工业中得到了极大的发展。在造纸工业原料组成中，填料仅次于植物纤维，占第2位，约为10%，并且仍在不断上升。其中碳酸钙填料的应用增加更为显著。这主要是由于中、碱性造纸的发展使碳酸钙填料在造纸上的大量应用成为可能；在碱性造纸中，碳酸钙作为一种碱性填料，它具有pH值缓冲作用，使施加胶粘剂前浆液的pH值稳定在7.5-8.0的最佳pH值范围内；使涂布胶粘剂的需要量减少，可节约胶粘剂的费用；研磨碳酸钙有良好的流变性，可以做到较高的涂料固含量；由于超细磨碳酸钙的发展使天然碳酸钙粒子粒度能使纸张涂层光泽度等于或超过沉淀碳酸钙，致使细磨碳酸钙在涂布上的使用量急剧增加。
随着碳酸钙填料在造纸工业中应用日益广泛，在造纸过程中对碳酸钙填料的检测与控制就显得越来越重要。目前，在生产上，纸张中碳酸钙填料含量的检测方法和其它矿物填料一样，都是通过烧灰分的方法来分析计算。如国家标准GBT 22877-2008 纸、纸板和纸浆灼烧残余物（灰分）的测定（525℃）和GBT 742-2008 造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定（900℃），分别在不同的温度下灼烧纸张试样，称取灰分残渣来计算纸张中的填料含量。这种方法的优点是准确度高，缺点是费时费力，在生产上无法实现实时反馈控制。另外，浙江大学孙优贤等人开发了用X-射线透视强度测定法。这种方法的优点是装置简便、测量快速；缺点是影响因素多，如受纸张定量、水分、杂质元素等影响，准确度不高。
目前，尚未见报道相关碳酸钙填料准确快速的测定方法。开发具有较高准确度的碳酸钙填料的快速测定方法对于在生产上控制纸机的运行和纸张产品质量的稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纸张中碳酸钙填料含量的测定方法。该方法具有测量结果准确度高、操作简单、测量速度快等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：用硫酸酸化纸张试样中的碳酸钙填料，产生二氧化碳，再用顶空气相色谱方法测量二氧化碳的产生量，从而计算出纸张试样中碳酸钙填料的含量。具体包括以下步骤：
1）样品准备：称取1-5克（以绝干质量计）的风干纸张样品，撕碎成小纸片，置于容积大于300mL的高速分散器中，加入用新制蒸馏水配制的，pH值为8-10的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制成质量百分比浓度为0.1%-2%，纤维分散均匀的纸浆悬浮液；
2）样品制备：取下高速分散器，用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纸浆纤维和填料颗粒均匀分散在纸浆悬浮液中，并注意不产生气泡。分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌条件下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有纸张样品的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。
3）样品检测：将装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（配备热导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A0。其中，顶空进样器操作条件：平衡温度70℃，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒。气相色谱操作条件：毛细管色谱柱型号为DP-5，J&W Scientific，其口径为0.32mm，薄层厚度为0.25μm，长度为30m；毛细管色谱柱温度40℃，进样口温度120℃；载气为氮气，流速1~4mL/min。热导检测器操作条件：检测器温度为220℃；载气为氢气，流速为10~20mL/min；桥电流为180~200mA。
4）标准曲线的建立：配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2）制备纸张试样、按步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：
式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；
n - 碳酸根的物质的量，μmol；
K - 斜率；
b - 截距；
5）纸张试样碳酸钙含量计算：根据步骤1）称取的纸张试样的绝干质量、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值和步骤4）获得的标准曲线方程，按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，
式中，S - 纸张试样中碳酸钙的含量，%；
m - 称取的纸张试样质量，g；
A0 - 测试纸张试样的气相色谱响应峰面积信号值。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和特点：
（1）本发明所述的用顶空气相色谱法测量纸张中碳酸钙含量的方法具有操作简单，测量速度快，准确度高的优点。
（2）本发明所述的用顶空气相色谱法测量纸张中碳酸钙含量的方法能直接用于工业测量，有利于生产上控制纸机的正常运行和提高纸张产品质量的稳定性。
附图说明
图1为实施例一中二氧化碳的顶空气相色谱图。
图2为实施例一中制备的标准曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
1）称取相当于绝干质量为1.9946克的纸张试样（纸张样品取自市售70g/m2普通复印纸），撕碎成小纸片，置于容积为500mL高速分散器中，并加入pH=9的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制成质量百分比浓度约为0.8%的纸浆悬浮液。
2）取下高速分散器中的纸浆悬浮液，用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纸浆纤维和填料颗粒均匀分散在纸浆悬浮液中。分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有纸张样品的顶空瓶进行超声处理5分钟。
3）将超声处理后、装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A0=1157.6。
4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备纸张试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：
式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；
n - 碳酸根的物质的量，μmol；
5）纸张试样碳酸钙含量计算：根据步骤1）称取纸张试样的绝干质量（m=1.9946克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A0=1447.6）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，
因此，纸张试样中碳酸钙的质量百分比含量为18.95%。此数据与按国家标准《GBT 22877-2008 纸、纸板和纸浆灼烧残余物（灰分）的测定（525℃）》测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。
实施例二
1）称取相当于绝干质量为1.4909克的纸张试样（纸张样品取自福建省南纸股份有限公司），撕碎成小纸片，置于容积为500mL高速分散器中，并加入pH=10的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制成质量百分比浓度约为0.6%的纸浆悬浮液。
2）取下高速分散器中的纸浆悬浮液，用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纸浆纤维和填料颗粒均匀分散在纸浆悬浮液中。分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有纸张样品的顶空瓶进行超声处理6分钟。
3）将超声处理后、装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A0=1155.7。
4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备纸张试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：
式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；
n - 碳酸根的物质的量，μmol；
5）纸张试样碳酸钙含量计算：根据步骤1）称取纸张试样的绝干质量（m=1.4909克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A0=1155.7）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，
因此，纸张试样中碳酸钙的质量百分比含量为24.43%。此数据与按国家标准《GBT 22877-2008 纸、纸板和纸浆灼烧残余物（灰分）的测定（525℃）》测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。
实施例三
1）称取相当于绝干质量为1.8013克的纸张试样（纸张样品取自福建晋江优兰发纸业有限公司），撕碎成小纸片，置于容积为500mL高速分散器中，并加入pH=9的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制成质量百分比浓度约为0.7%的纸浆悬浮液。
2）取下高速分散器中的纸浆悬浮液，用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纸浆纤维和填料颗粒均匀分散在纸浆悬浮液中。分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有纸张样品的顶空瓶进行超声处理8分钟。
3）将超声处理后、装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A0=1214.6。
4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备纸张试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：
式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；
n - 碳酸根的物质的量，μmol；
5）纸张试样碳酸钙含量计算：根据步骤1）称取纸张试样的绝干质量（m=1.8013克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A0=1214.6）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，
因此，此纸张试样中碳酸钙的质量百分比含量为22.01%。此数据与按国家标准《GBT 22877-2008 纸、纸板和纸浆灼烧残余物（灰分）的测定（525℃）》测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。
Claims (9)
1.一种顶空气相色谱法快速测定纸张中碳酸钙含量的方法，包括以下步骤：
1）样品准备：称取绝干质量为1-5克的纸张样品，撕成小纸片，置于高速分散器中，并加入pH值为8-10的氢氧化钠溶液250mL，高速分散3分钟，配制质量百分比浓度为0.1%-2%的纸浆悬浮液；
2）样品制备：步骤1）获得的分散均匀的纸浆悬浮液在持续搅拌条件下，用移液枪吸取10mL纸浆悬浮液于20mL的顶空瓶中，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封，再用注射器加入2mL浓度为2mol/L的硫酸溶液；
3）样品检测：将装有步骤2）获得的纸张试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，配备热导检测器的气相色谱仪对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A0，其中，顶空进样器操作条件：平衡温度70℃，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒；气相色谱操作条件：毛细管色谱柱型号为DP-5，J&W Scientific，其口径为0.32mm，薄层厚度为0.25μm，长度为30m；毛细管色谱柱温度40℃，进样口温度120℃；载气为氮气，流速1~4mL/min；热导检测器操作条件：检测器温度为220℃；载气为氢气，流速为10~20mL/min；桥电流为180~200mA；
4）标准曲线的建立：配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2）制备纸张试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值，利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：
式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；
n - 碳酸根的物质的量，μmol；
K - 斜率；
b - 截距；
5）纸张试样碳酸钙含量计算：根据步骤1）称取的纸张试样的绝干质量、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值和步骤4）获得的标准曲线方程，按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，
式中，S - 纸张试样中碳酸钙的含量，%；
m - 称取的纸张试样质量，g；
A0 - 测试纸张试样的气相色谱响应峰面积信号值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测试纸样包括所有加填碳酸钙的纸张。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，pH值为8-10的氢氧化钠溶液采用新制的未溶解有二氧化碳的蒸馏水配制。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，高速分散器容积大于300mL。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，质量百分比浓度为0.1%-2%的纸浆悬浮液必须分散均匀，不存在纤维束和浆团。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在用注射器吸取纸浆悬浮液时，采用电动搅拌器或磁力搅拌器以一定转速使纤维及固体颗粒均匀分布在纸浆悬浮液中、且不能产生气泡。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在样品制备过程中，装有纸张试样的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，配制碳酸钠标准溶液时，被测纸张试样的碳酸根浓度在碳酸钠标准溶液的浓度范围之内。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述测量方法的应用，其特征在于，所述测量方法应用于制浆造纸领域。
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