CN109828013A - 电化学阴极合成一种金属有机骨架材料及其在电化学检测水中2,4,6-三氯苯酚的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了采用电化学阴极法合成一种金属有机骨架材料（Zr‑MOFs）及其在电化学检测水中2,4,6‑三氯苯酚的应用。以锆丝为阳极，铝片为阴极，将一定比例的锆盐和对苯二甲酸溶解在DMF、乙醇和乙酸的混合液中，调节反应条件在阴极附近合成出大量的Zr‑MOFs，将产物洗涤、离心、干燥后与一定量的石墨和石蜡混合，制成Zr‑MOFs‑CPE电极，将该电极用于电化学检测水中三氯苯酚的研究。与现有合成法相比，本方法制备工艺简单，反应条件温和，产率高。本发明制备的Zr‑MOFs粒径在50‑70nm之间，呈类球形，粒度分布均匀。该电极对三氯苯酚有电化学响应，随着三氯苯酚浓度的增加，响应信号增强。对三氯苯酚的检测限达到了1×10^‑5mmol/L，实现了对三氯苯酚高灵敏高特异性的检测。该电极稳定性好，可重复使用。

Description

电化学阴极合成一种金属有机骨架材料及其在电化学检测水 中2,4,6-三氯苯酚的应用

技术领域

本发明属于涉及水中残留氯酚检测领域，具体涉及一种金属有机框架材料（MOFs）的电化学阴极合成方法，还涉及所述金属有机框架材料（MOFs）制成碳糊电极在检测水中残留氯酚中的应用。

背景技术

金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks,MOFs）是近几年来科研工作者们研究的热点之一，因其种类繁多并且具有巨大的比表面积以及自身结构的多样性等特点被广泛应用于许多领域。以锆作为金属离子，以对苯二甲酸作为有机配体合成的Zr-MOFs材料相比于其他MOFs材料而言，具有高的水热稳定性和耐酸耐碱的化学稳定性，因此在众多领域都具有独特的优势。传统的MOFs材料的合成方法主要是水热/溶剂热法，但由于其存在反应条件苛刻，需要高温高压，并且反应时间较长等缺点，因此寻找一种反应时间短、且反应条件温和的方法变得非常有意义。电化学方法是近几年来新兴的一种合成方法，由于其电场力的作用，使得部分MOFs材料的合成不再需要高温高压的苛刻条件，并且反应时间也大大缩短。

2,4,6-三氯苯酚作为杀菌剂、防腐剂、脱叶剂广泛应用于有机合成，造纸、印染等行业。对水环境造成了一定的污染，误服或吸入有较高毒性，并具有强烈刺激性。能经皮肤吸收中毒，对眼睛、皮肤、粘膜、和上呼吸道有刺激作用。因此寻找一种高效的检测2,4,6-三氯苯酚的方法尤为重要。目前许多分析方法已被用于检测2,4,6-三氯苯酚，包括气相色谱法，高效液相色谱法和分光光度法。但是，耗时且无法实时监测限制了它们在原位分析中的应用。相比之下，电化学传感器由于具有灵敏度高，反应速度快，操作简便，连续在线检测等优点，已广泛应用于临床医学，生物化学和环境监测领域。但是目前可应用于电化学检测的材料并不多，因此如果能将具有大比表面积、较好的水热稳定性和化学稳定性的MOFs材料，以简单的方法合成出来，并且应用在电化学检测2,4,6-三氯苯酚上，将有广泛的应用前景。

发明内容

为了解决现有MOF合成技术存在的问题，本发明克服了MOFs传统水热合成法的反应条件苛刻，反应时间长的缺陷，提供了一种反应条件温和、反应时间短的电化学阴极合成金属有机骨架材料Zr-MOFs的方法；并针对现有检测方法中耗时、无法实时检测且价格昂贵的缺点，将电化学阴极法合成出的材料应用于电化学检测水中的2,4,6-三氯苯酚。

本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种电化学阴极法合成一种金属有机骨架材料Zr-MOFs，步骤如下：

步骤1：准确称取一定量的四氯化锆、对苯二甲酸，将其超声溶解于一定比例的DMF、乙醇、乙酸的混合溶液；

步骤2：将混合溶液作为反应溶液，以锆丝作为电化学反应的阳极，铝片作为阴极，调节一定的反应电压和反应温度。一段时间后，结束反应；

步骤3：将步骤2所得的产物进行离心，倒掉上清液，以去除反应过程中的溶剂。将所得产物用DMF和乙醇进行多次的洗涤离心；

步骤4：将步骤3所得产物放在烘箱中，调节温度在50℃对产物进行干燥，干燥时间为2-5h，干燥后进行研磨，得到白色固体粉末Zr-MOFs；

步骤5 ：将步骤4所得白色固体粉末Zr-MOFs与一定量的石墨粉混合均匀，加入一定量的液体石蜡装入聚苯乙烯（PS）管中，压实后制成Zr-MOFs-CPE电极。

所述步骤1中所述四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比优选为1:1。所述DMF：乙醇：乙酸的优选体积比为1:3:1。所述的超声时间为5min。

所述步骤2中所述锆丝是经过砂纸打磨的长6cm,直径为1mm的锆丝。所述铝片是经过打磨的规格为6cm×1cm×0.5mm的铝片。所述电压优选为6V，所述温度优选为30℃，所述反应时间优选为5h。

所述步骤3中所述离心的转速为5000-8000r/min。优选为8000r/min，所述离心时间为5min。优选的洗涤次数为DMF两次，乙醇两次。

所述步骤4中所述干燥温度为50℃。干燥时间为2-5h，优选为3h。

本发明还公开了一种利用所合成的金属有机骨架材料Zr-MOFs制备成Zr-MOFs-CPE电极，用于快速简便的对水中残留的2,4,6-三氯苯酚进行电化学检测。

所述金属有机骨架材料Zr-MOFs制成的Zr-MOFs-CPE电极稳定性好，可进行多次的循环使用。

所述金属有机骨架材料Zr-MOFs在碳糊电极中的质量百分比为15%时，检测取得最优效果。

对水中2,4,6-三氯苯酚的检测包括以下步骤：将制备的Zr-MOFs-CPE电极插入一定浓度的待测样品中检测其电流响应强度。根据峰电流值的强度与特定溶液浓度之间的关系，绘制出浓度与峰电流的关系曲线。

所述2,4,6-三氯苯酚的检出限为1×10^-5mmol/L。

本发明与现有技术相比，具有的优点和有益效果如下：

（1）本发明采用电化学阴极方法制备金属有机骨架材料，克服了传统的水热合成法的高温高压，能耗大且反应时间长的缺点，可以低能耗、快速、大量合成Zr-MOFs材料，并且Zr-MOFs材料具有较好的水热稳定性和化学稳定性。因此适用于水中2,4,6-三氯苯酚的检测，且可以多次循环使用。

（2）本发明利用了2,4,6-三氯苯酚分子在电极上发生氧化反应，当加入的2,4,6-三氯苯酚越多时，峰电流响应越强，在一定范围内，峰电流值与2,4,6-三氯苯酚浓度成正比。实现了对2,4,6-三氯苯酚高灵敏高特异性的检测，并且检测步骤简单快速，仅仅需要几秒钟的时间，适合现场检测；检测过程均是在均相中实现的，反应速度快，降低了操作的复杂程度，实现了对2,4,6-三氯苯酚快速、简便、灵敏的检测。

附图说明

图1 采用电化学阴极法合成Zr-MOFs的XRD图；

图2采用电化学阴极法合成Zr-MOFs的SEM图；

图3 Zr-MOFs-CPE电极在不同2,4,6-三氯苯酚浓度下的循环伏安图；

图4水热法合成的Zr-MOFs-CPE电极在不同2,4,6-三氯苯酚浓度下的循环伏安图；

图5 Zr-MOFs-CPE连续扫描30次的循环伏安图；

图6合成的Zr-MOFs在PBS缓冲溶液中浸泡72小时后的XRD图；

图7 Zr-MOFs-CPE电极放置3个月后的循环伏安图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和具体实施例对本发明的合成方法和对水中2,4,6-三氯苯酚的检测方法做进一步详细说明，本领域技术人员将会理解,以下实施例仅为本发明的优选实施例,以便于更好地理解本发明,因而不应视为限定本发明的范围：

一种用于电化学检测水中2,4,6-三氯苯酚的Zr-MOFs的合成方法，步骤如下：

实施例1

步骤1、准确称取0.156g对苯二甲酸和0.212g四氯化锆，向其中加入10mlDMF、30ml乙醇和10ml乙酸。超声5min使其完全溶解。

步骤2、将步骤1所述的混合液作为电化学阴极法合成Zr-MOFs的反应溶液，采用锆丝作为阳极，铝片作为阴极。调节反应电压为6V。调节反应温度为30℃。反应时间为5h。

步骤3、将步骤2所得产物离心，去除上层液体，加入DMF重复洗涤2次，然后加入乙醇，重复洗涤2次。所述离心机转速为8000r/min，所述转速时间为5min。

步骤4、将步骤3反应后的产物在温度50℃下干燥3h，研磨即可得到白色MOFs固体粉末。

将所得的MOFs粉末进行XRD和SEM测试，从图1和图2中可以看出，所合成的材料峰形尖锐，特征峰明显，与拟合的特征峰匹配完美，合成出的材料呈小球型，分布均匀，粒径较小，平均粒径在50-70nm之间。

电化学法制备一种金属有机骨架材料及该材料在电化学检测2,4,6-三氯苯酚领域的应用，步骤如下：

实施例2

步骤1、称取0.015g上述实施例1制备的Zr-MOFs于烧杯中，加入0.085g石墨粉，再加入300ul的液体石蜡，搅拌均匀。装入PS管中，压实制成Zr-MOF-CPE碳糊电极。

步骤2、准确称取0.0198g三氯苯酚超声溶解于100ml的0.1M的磷酸盐缓冲溶液中配置成1mmol/L的2,4,6-三氯苯酚标准溶液。

步骤3、用0.1M的磷酸盐缓冲溶液将1mmol/L的2,4,6-三氯苯酚标准溶液稀释成浓度为1mmol/L、0.5mmol/L、0.1mmol/L、0.01mmol/L、0.001mmol/L、0.0001mmol/L、0.00001mmol/L、0.000001mmol/L的2,4,6-三氯苯酚溶液。采用Zr-MOFs-CPE电极作为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，调节扫描速率为0.2V/S，富集时间为2s，扫描电压为0.2-1.0V。得到不同2,4,6-三氯苯酚浓度下的循环伏安图。

步骤4、将事先采用传统水热法合成的Zr-MOFs同样制成Zr-MOFs-CPE电极，采用与电化学阴极法合成出的Zr-MOFs-CPE电极相同的检测条件，用来检测不同2,4,6-三氯苯酚浓度下的峰电流响应情况。

从图3和图4中可以看出，随着2,4,6-三氯苯酚浓度的增加，峰电流值也逐渐增加，电化学阴极法合成出的Zr-MOFs制备成Zr-MOFs-CPE电极的检出限为1×10^-5mmol/L，而采用传统水热法合成的Zr-MOFs制备成的Zr-MOFs-CPE电极的检出限为1×10^-3mmol/L，电化学阴极法合成出的Zr-MOFs的检出限是传统水热法合成的Zr-MOFs的100倍。

实施例3

步骤1、取上述工作电极Zr-MOFs-CPE，在相同的反应条件下测试对电极进行30次的扫描测定，得到循环伏安峰电流响应情况。从图5中可以看出所制备的Zr-MOFs-CPE电极的稳定性较好，在进行了30次试验后，峰电流响应依然稳定，峰电流偏差为15.87%小于20%，说明制备的Zr-MOFs-CPE的稳定性较好。

步骤2、为进一步探究Zr-MOFs材料的晶型结构以及在PBS缓冲溶液中的稳定性，对实施例中制备和在PBS缓冲溶液中浸泡的Zr-MOFs材料进行了XRD表征，扫描区间为3-50°。所述浸泡步骤：将实施例中制备的Zr-MOFs材料分散在PBS缓冲溶液中72h，洗涤离心去除上层液体后干燥研磨。实验结果如附图6所示，从图6中可以看出，实施例中制备的Zr-MOFs为典型的多晶结构，且浸泡后没有显示明显的晶型改变，这表明在PBS缓冲溶液中，Zr-MOFs材料的结构具有很强的稳定性，同时也说明以PBS缓冲液作为电解质溶液对2,4,6-三氯苯酚进行电化学检测时不会对Zr-MOFs的结构产生干扰。

步骤3、为了进一步探究所制备的Zr-MOFs-CPE电极的稳定性，进行了三个月时长的对比，实验结果如图7中所示，放置了3个月的Zr-MOFs-CPE电极对三氯苯酚的峰电流响应与未经放置的电极的峰电流响应相差很小，仅为13.4%，低于20%。进一步说明了合成的Zr-MOFs-CPE电极稳定性很好，可以长时间放置。

Claims (7)

1.一种用于电化学检测水中2,4,6-三氯苯酚的Zr-MOFs的电化学阴极合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将锆金属盐和对苯二甲酸有机配体按照一定比例超声溶解于DMF、乙醇、乙酸的有机溶剂中，得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液作为反应液，Zr丝为阳极，铝片为阴极，在温度为20-50℃，电压为4-10V的条件下反应3-6h；

在阴极附近产生大量的白色沉淀；

（3）将步骤（2）所得产物除去上清液后，进行多次的洗涤离心，以去除溶剂和一些杂质；

（4）将步骤（3）所得产物放在烘箱中，干燥后研磨，即可得到白色Zr-MOFs固体粉末；

（5）将步骤（4）所得白色Zr-MOFs固体粉末与一定量的石墨粉混合均匀，加入一定量的液体石蜡装入聚苯乙烯（PS）管中，压实后制成Zr-MOFs碳糊电极即Zr-MOFs-CPE电极。

2.根据权利要求1所述的一种用于电化学检测水中2,4,6-三氯苯酚的Zr-MOFs的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述金属盐四氯化锆与有机配体对苯二甲酸的摩尔比为1：1，所述有机溶剂的体积比为DMF:乙醇:乙酸=1：3：1，所述超声时间为5min。

3.根据权力要求1所述的一种用于电化学检测水中2,4,6-三氯苯酚的Zr-MOFs的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述温度为30℃，所述电压为6V，所述反应时间为5h。

4.一种利用权利要求2和权力要求3所述的金属有机骨架材料Zr-MOFs制成Zr-MOFs-CPE电极对水中2,4,6-三氯苯酚检测的应用。

5.根据权力要求4所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料Zr-MOFs在碳糊电极中的质量百分比为15%时，检测取得最优效果。

6.根据权力要求4所述的应用，其特征在于，所述三氯苯酚的检测液为PBS缓冲液时，检测取得最优效果。

7.根据权力要求4所述的应用，其特征在于，所述合成出的Zr-MOFs对2,4,6-三氯苯酚的检测限可达1×10^-5mmol/L。