CN103613303A - 一种改性石灰石粉高性能矿物掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料及其制备方法。一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于：它由石灰石粉、磷渣、活性钙铝质改性剂及增强活化剂混合粉磨而成；各原料所占质量份为：石灰石粉40-60份，磷渣35-55份，活性钙铝质改性剂5-10份，增强活化剂0.1-0.2份。该方法制备的混凝土矿物掺合料解决了普通石灰石粉掺合料混凝土工作性损失大，强度低等问题；在混凝土中等质量取代50-100%I级粉煤灰或是20-50%I级粉煤灰及100%S75级矿粉，可改善混凝土和易性，同时具有早期强度发展快，后期强度稳定的特点。

Description

一种改性石灰石粉高性能矿物掺合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性石灰石粉高性能矿物掺合料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着城市化进程加快，混凝土用量迅猛增长，再加上国家对火电厂、冶金工业的宏观调控，以及现有矿物掺合料生产水平等制约，导致优质粉煤灰、磨细矿粉等混凝土矿物掺合料地区性供应日趋紧张，将难以满足混凝土生产需求。因此，急需寻求其它可替代矿物掺合料。

我国石材矿藏丰富，是建筑装饰石材生产第一大国。但是，由于很多生产厂商的设备和技术比较落后，在开采和加工的过程中往往会产生大量的石材尾矿、边角料及石粉等，这些石料不易处理和利用，目前主要以填埋和堆放处理，占用了大量的良田和河道，造成了巨大的环境污染和资源浪费。将堆积如山的尾矿和废弃石粉如同粉煤灰和高炉矿渣等废弃物一样加以回收利用，作为矿物掺合料取代部分普通硅酸盐水泥使用，可以达到变废为宝、节约自然资源和保护生态环境的目的。

石灰石粉以其来源丰富、价格低廉且具有潜在的火山灰活性，已成为一种潜在的矿物掺合料。目前处理石粉的方法主要是用作水泥混合材，但是这种方法对水泥、混凝土的性能改善不明显，而且其掺量低，技术与经济效益非常有限，然而将其直接用作混凝土矿物掺合料且掺量较大时，不仅会降低混凝土的强度等级，还会加速水泥的水化反应，导致混凝土工作性损失加快，需开发与之相适应的减水剂进行调控，不利于预拌混凝土质量和成本控制。

综上，开发出一种能够大掺量用于混凝土，既能增加混凝土强度，又能改善混凝土工作性的石灰石粉高性能复合矿物掺合料，不仅能解决混凝土矿物掺合料资源紧缺的问题，而且具有可观的经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料及其制备方法，所述石灰石粉复合矿物掺合料可明显改善混凝土的和易性，具有早期强度发展快，后期强度稳定，且混凝土工作性经时损失小等特点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，按质量份数计，它包括以下组分：石灰石粉40-60份，磷渣35-55份，活性钙铝质改性剂5-10份，增强活化剂0.1-0.2份。

上述方案中，所述石灰石粉为白色或浅灰色的石灰石粉，碳酸钙含量不低于85wt%。

上述方案中，所述磷渣粉为电炉法制取黄磷所得粒化电炉磷渣，SiO₂含量不低于40wt%，CaO含量不低于45wt%，P₂O₅含量不高于2.5wt%，F^-含量不高于2.5wt%。

上述方案中，所述活性钙铝质改性剂为电石渣、赤泥或偏高岭土中的一种或几种按任意比例的混合物；所述电石渣为电石水解获取乙炔后的废渣产物；所述赤泥为铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业废弃物；所述偏高岭土为高岭石经700-800℃煅烧后的产物。

上述方案中，所述增强活化剂为聚合醇胺、羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物和三异丙醇胺中的一种或几种按任意比例的混合物。

上述改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，称取以下组分：石灰石粉40-60份，磷渣35-55份，活性钙铝质改性剂5-10份，增强活化剂0.1-0.2份；

(2)先将石灰石粉、磷渣、活性钙铝质改性剂在95-105℃下烘干，冷却后混合均匀；

(3)将步骤（2）所得混合粉料与增强活化剂混合后，粉磨至比表面积不低于5800cm²/g，得到改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料。

上述方案中，所述步骤（3）中粉磨时间一般为30-50min。

上述改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料中，所述石灰石粉在粉磨过程中粘附在磷渣粉表面，防止磷渣粉团聚，提高复合粉的粉磨效率；所述磷渣粉强度较高，粉磨过程中能使石灰石粉更分散，从而提高复合粉的粉磨效率；所述增强活化剂在粉磨过程中显著降低石灰石粉和磷渣粉的表面能，及其高分子立体结构空间位阻效应可明显提高固体颗粒的分散性。

当所述改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料应用于混凝土中时，所述石灰石粉可以优化胶凝材料颗粒级配，润滑水泥浆体，改善和易性，加速水泥水化；所述磷渣粉可提高水泥浆体的保水性，降低石灰石粉的负面效应，延长凝结时间，提高后期强度；所述钙铝质改性剂中所含有的Ca(OH)₂或者活性Al₂O₃组分产生的激发效应可以固定磷渣粉中的P₂O₅，可提高石灰石粉和磷渣粉火山灰活性，进而提高早期强度；所述增强活化剂为具有超分散性特性的有机高分子表面活性剂，可显著提高水泥、石灰石粉和磷渣粉的分散性，从而激发石灰石粉和磷渣粉火山灰活性，进而提高早期强度。

上述改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料制备方法的技术原理如下：通过加入增强活化剂提高复合矿物掺合料的易磨性，同时改善混凝土中胶凝材料的分散性，提高强度；通过磷渣及活性钙铝质改性剂降低石灰石粉单独用作混凝土掺合料的负面效应，综合提高混凝土各项性能指标。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明在胶凝材料体系为“水泥+粉煤灰”的混凝土中，可等质量取代50-100%I级粉煤灰，本发明在胶凝材料体系为“水泥+粉煤灰+矿粉”的混凝土中，可等质量取代20-50%I级粉煤灰及100%S75级矿粉，混凝土工作性与强度良好，解决了优质粉煤灰、磨细矿粉等矿物掺合料地区性供应日趋紧张的问题，满足混凝土的生产需求；

（2）本发明能显著提高混凝土的和易性，具有工作性损失小、对聚羧酸减水剂的敏感性低（聚羧酸减水剂掺量可在±（0.1-0.2）%范围内波动）、早期强度发展快，后期强度稳定的特点；

（3）本发明将石灰石粉、磷渣变废为宝，提高石材加工和开采过程中产生的废弃石料、黄磷工业产生的废弃磷渣的利用率，具有明显的经济效益和社会效益；

（4）本发明可缩短石灰石粉和磷渣粉分别粉磨时的粉磨时间，降低电耗，节约能源，满足可持续发展战略。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅限于下面的实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

本发明中所述的活性钙铝质改性剂，主要是利用Ca(OH)₂或者活性Al₂O₃的激发效应固定P₂O₅，故电石渣、赤泥或偏高岭土均能应用于本发明；所述的增强活化剂，主要是利用有机高分子表面活性剂的超分散性来达到助磨和增强的效果，故聚合醇胺、羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物和三异丙醇胺均能应用于本发明。

实施例1

一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，按质量份数计，它包含以下组分：石灰石粉40份，磷渣55份，活性钙铝质改性剂5份，增强活化剂0.2份；所述钙铝质改性剂按质量百分比计由电石渣40wt%，偏高岭土60wt%组成；所述增强活化剂按质量百分比计由羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物10wt%、聚合醇胺30wt%和三异丙醇胺60wt%组成。

将上述石灰石粉、磷渣和活性钙铝质改性剂经105℃干燥后混合均匀，得混合粉料与增强活化剂混合后并置于球磨机中，粉磨20-50min，得改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料成品，测量其不同粉磨时间的比表面积，见表1。

对比例1

按质量份数计，将石灰石粉40份、磷渣55份、钙镁质改性剂5份混合后并置于球磨机中，粉磨20-50min，测量其不同粉磨时间的比表面积，见表1。

实施例1和对比例1中所用石灰石粉、磷渣均相同；钙镁质改性剂组成也相同。表1中还包括实施例1和对比例1中所用石灰石粉、磷渣粉单独粉磨时，不同粉磨时间的比表面积。

从表1可以看出，石灰石粉与磷渣粉混合粉磨时，在相同粉磨时间内，其比表面积均高于石灰石粉与磷渣粉单独粉磨时的比表面积，说明石灰石粉与磷渣粉具有较好的相互助磨作用效果。掺入增强活化剂后，相同的粉磨时间内复合粉的比表面积明显增加，可知增强活化剂也具有明显的助磨效果。

实施例2-4

实施例2-4所述的改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料各组分的质量份数见表2，其中，各实施例中所采用的石灰石粉和磷渣均相同，活性钙铝质改性剂和增强活化剂的组成也相同。所述钙铝质改性剂按质量百分比计由电石渣50wt%，偏高岭土50wt%组成；所述增强活化剂按质量百分比计由羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物10wt%、聚合醇胺35wt%和三异丙醇胺55wt%组成。

将上述石灰石粉、磷渣和活性钙铝质改性剂经105℃干燥后混合均匀，得混合粉料与增强活化剂混合后并置于球磨机中，粉磨30min，既得改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料成品。

实施例2-4所述的改性石灰石粉高性能复合掺合料，应用于水泥中时其净浆流动度和胶砂活性见表4，其中所述改性石灰石粉高性能复合掺合料的添加质量比为30%，基准样和对比例2的组成见表3。

由表4可见，掺入30wt%的改性石灰石粉高性能复合掺合料或石灰石粉均能改善水泥净浆流动度，但与单掺石灰石粉相比，改性石灰石粉高性能复合掺合料具有一定的缓凝效果和增强效应。因此，通过调节改性石灰石粉高性能复合掺合料中的磷渣、活性钙铝质改性剂和增强活化剂的比例可改善水泥净浆的工作性能，同时还能显著提高石灰石粉高性能复合矿物掺合料的活性。实施例2中改性石灰石复合掺合料28d胶砂活性指数为95%；实施例4中改性石灰石复合掺合料28d活性指数为85%，均显著高于纯石灰石粉的活性指数。

应用例（一）

将实施例2制备的改性石灰石高性能复合掺合料按表5配合比进行混凝土试配，根据改性石灰石高性能复合掺合料掺杂的比例不同，分别标号为应用例1-4，其所试配的混凝土的工作性能和抗压强度见表6。

从上表6可知，在混凝土胶凝材料“水泥+I级粉煤灰”体系中，本发明所述改性石灰石高性能复合掺合料等质量取代50-100wt%粉煤灰或者取代10wt%水泥和35wt%粉煤灰，其混凝土包裹性较好，初始流动性略差于不含复合粉的基准混凝土，但1.5h后混凝土的工作性与基准混凝土相当，也就是说改性石灰石粉高性能复合掺合料具有缓凝效果，可减小混凝土的工作性经时损失。应用例1-4混凝土的早期强度（7d）均略高于基准混凝土，后期强度发展稳定，28d强度与基准相当。

应用例（二）

将实施例2制备的改性石灰石高性能复合掺合料按表7配合比进行混凝土试配，根据改性石灰石高性能复合掺合料掺杂的比例不同，分别标号为应用例5-7，其所试配的混凝土的工作性能和抗压强度见表8。

从表7和表8可以看出，在混凝土胶凝材料“水泥+粉煤灰+矿粉”体系中，采用本发明所制备的改性石灰石粉高性能复合掺合料100%取代矿粉，其混凝土初始工作性、坍落度经时损失均得到改善，各龄期抗压强度也略高于基准混凝土；采用本发明所制备的改性石灰石粉高性能复合掺合料100%取代矿粉后再25-50%取代粉煤灰，其混凝土包裹性较好，初始工作性略差于基准混凝土，但经1.5h损失后，工作性与基准混凝土相当，混凝土的7d强度均略高于基准混凝土，后期强度与基准混凝土相当。

Claims (6)

1. 一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于按质量份数计，它包括以下组分：石灰石粉40-60份，磷渣35-55份，活性钙铝质改性剂5-10份，增强活化剂0.1-0.2份。

2. 根据权利要求1所述一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于所述石灰石粉为白色或浅灰色的石灰石粉，碳酸钙含量不低于85wt%。

3. 根据权利要求1所述一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于所述磷渣粉为电炉法制取黄磷所得粒化电炉磷渣，SiO₂含量不低于40wt%，CaO含量不低于45wt%，P₂O₅含量不高于2.5wt%，F^-含量不高于2.5wt%。

4. 根据权利要求1所述一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于所述活性钙铝质改性剂为电石渣、赤泥或偏高岭土中的一种或几种复合物；所述电石渣为电石水解获取乙炔后的废渣产物；所述赤泥为铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业废弃物；所述偏高岭土为高岭石经700-800℃煅烧后的产物。

5. 根据权利要求1所述一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料，其特征在于所述增强活化剂为聚合醇胺、羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物和三异丙醇胺中的一种或多种复合物。

6.权利要求1-5中任意一种改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)按质量份数计，称取以下组分：石灰石粉40-60份，磷渣35-55份，活性钙铝质改性剂5-10份，增强活化剂0.1-0.2份；

(2)先将石灰石粉、磷渣、活性钙铝质改性剂在95-105℃下烘干，冷却后混合均匀；

(3)将步骤（2）所得混合粉料与增强活化剂混合后，粉磨至比表面积不低于5800cm²/g，得到改性石灰石粉高性能复合矿物掺合料。