CN104909594A - 高镁废石粉基复合矿物掺合料及在高强度混凝土中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高镁废石粉基复合矿物掺合料及其在高强度混凝土中的用途，该掺和料由以下方法制备得到：(1)将高镁废石、湿排粉煤灰、锰渣烘干至含水率为1.0％以下；(2)将烘干的高镁废石70～85份、湿排粉煤灰10～20份、锰渣0～10、矿渣0～10份、熟料0～10份分别粉磨后混合或混合后粉磨至物料的比表面积为901～1200m²/kg，得到高镁废石粉基复合矿物掺合料；所述的份数为重量份。本发明利用高镁废石粉的形态效应及填充效应，增加混凝土拌合物的密实度，提高混凝土的流动性，且坍落度损失小，对聚羧酸等外加剂的吸附很低，同时使混凝土早期强度发展较快，后期强度发展稳定。同时，本发明的掺合料能与高镁废石粗细骨料共同应用于混凝土中，大大提高高镁废石的利用率。

Description

高镁废石粉基复合矿物掺合料及在高强度混凝土中的应用

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高镁废石粉基复合矿物掺合料及其在高强度混凝土中的应用。

背景技术

随着水泥和混凝土行业的不断发展，大量优质的石灰石资源不断被消耗，石灰石矿山的废弃矿物也逐年增加，这些废弃物长期堆存于地表，不仅占用了大量土地资源，也对环境有着潜在的危害，如造成土壤和水环境的污染、破坏植被等。因此，如何处理石灰石矿山废弃物，进而节省堆存土地，减轻环境压力，是水泥行业亟待解决的重要课题。

众所周知，在开采石灰石矿山时，优质的石灰石资源质地纯正，主要成分为CaCO₃，可直接用于煅烧水泥。部分石灰石中含镁较高，对水泥安定性产生影响，因此，国标对水泥中氧化镁的含量有一定限制，通常要求不超过5.0％。这就直接限制了含镁石灰石在水泥中的利用，只能做废弃处理。

随着国家节能减排、可持续发展等政策的提出，国内研究者、企业对高镁废石进行了呕心沥血的研究，也取得一定成果，主要有用高镁废石配水泥生料煅烧生产熟料、作为水泥混合材、用高镁废石作混凝土粗细骨料三方面，但未有用高镁废石做混凝土掺合料的相关报导。高镁废石适量用于配制水泥生料时，其在高温状态形成方镁石晶格，可降低水泥熟料液相量形成温度；适量作为混合材或骨料时，镁主要以碳酸镁等惰性镁存在，可类似于普通石灰石使用，降低水泥生产成本。

高镁废石应用较少，综合利用有限，且用作水泥生料时，必须严格控制镁含量，否则煅烧后的水泥易引起安定性不良；用于混合材时，受比表面积等国家标准指标、使用习惯等影响，限制了高镁石灰石的使用量；用作骨料时，普遍认为会引起碱碳酸反应，推广受到限制。总之，目前高镁废石大多当废弃物处理，造成资源浪费。

导致上述缺陷的原因有：

(1)国标对水泥中氧化镁的含量有一定限制，通常要求不超过5.0％，限制高镁废石的运用，且高镁废石煅烧后，含镁矿物转化成活性MgO，在水泥水化过程中易引起水泥膨胀开裂；

(2)我国JC/T 600-2010《石灰石硅酸盐水泥》规定石灰石作混合材时，碳酸钙含量不小于75.0％，三氧化二铝含量不大于2.0％，水泥中石灰石含量小于25％，且水泥比表面积一般控制在400m²/kg以下；

(3)在人们的观念中，高镁废石作骨料时，易发生碱碳酸反应，引起混凝土体积膨胀开裂，因此一般不会用高镁废石做骨料。

(4)湿排粉煤灰由于与水、炉底灰等一起混排，导致其活性较低、杂质含量较高、匀质性差，限制了湿排粉煤灰的推广应用，还可能具有潜在危害性。

另外，随着建筑行业的不断发展，混凝土的需求量也逐渐增大。主流掺合料是干排粉煤灰、矿粉和硅粉(也叫硅灰)，也有采用普通石灰石粉单独做掺合料或和矿粉、干排粉煤灰等混合作矿物掺合料。但现在普遍使用的硅灰价格昂贵，粒径小质量轻，用于配制混凝土时，收缩较严重，加之生产时多为人工添加，长期被人体吸入时，造成身体肺部伤害；而干排粉煤灰和矿粉已供不应求，有的地区甚至无掺合料可用，价格也节节攀升，“假干排灰”等不合格品日渐增多，造成混凝土的成本增加且质量极其不稳定，生产难以控制。

湿排粉煤灰由于与水、炉底灰等一起混排，导致其活性较低、杂质含量较高、匀质性差，限制了湿排粉煤灰的推广应用，长年堆放将占用土地资源、污染土壤和地下水等，威胁人类健康。

加之近年来，我国锰工业的发展迅速，锰渣治理以及综合回收利用问题也日益突出。目前大量未经处理的锰渣直接长期堆积，将会对周围环境造成严重污染。

因此，用高镁废石、湿排粉煤灰、工业锰渣等工业废渣制备混凝土用掺合料是解决废石堆积、干排粉煤灰、锰渣堆积的新途径，同时也可缓解干排煤灰、矿粉、硅粉等掺合料的紧缺问题。

发明内容

针对上述技术、资源、观念等方面的问题，本发明的首要目的在于提供一种高镁废石粉基复合矿物掺合料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的高镁废石粉基复合矿物掺合料。

本发明的再一目的在于提供上述的高镁废石粉基复合矿物掺合料在高强度混凝土中的应用，本发明的高镁废石粉基复合矿物掺合料仅含有少量熟料和矿渣，应用于混凝土中时，可替代现有的掺合料和部分水泥，并可降低混凝土用水量，进而降低成本。同时，可改善混凝土工作性能，增加混凝土的密实性。

同时，本发明所采用的混凝土粗细骨料也可为高镁废石，改变了传统上避免使用高镁废石作混凝土粗细骨料的观念；并提供一种使用高镁废石掺合料、高镁废石粗细骨料的混凝土。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高镁废石粉基复合矿物掺合料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高镁废石、湿排粉煤灰、锰渣、矿渣烘干至含水率为1.0％以下；

(2)将烘干的高镁废石70～85份、湿排粉煤灰10～20份、锰渣0～10份、矿渣0～10份与0～10份熟料混合，然后粉碎至物料的比表面积为901～1200m²/kg，得到高镁废石粉基复合矿物掺合料；或者将上述份数的原料分别粉碎至比表面积为901～1200m²/kg，再混合，得到高镁废石粉基复合矿物掺合料；所述的份数为重量份。

将这几种材料共同粉磨或分别粉磨，可提高湿排灰和锰渣的利用价值，少量的熟料、矿粉及大量的高镁废石粉配制的掺合料能取代更多的矿粉和干排粉煤灰，且能使其发生水化协同作用，提高掺合料的活性和在混凝土中的工作性及耐久性。高镁废石作混凝土掺合料时，可把高镁废石粉磨更细，使其具有普通掺合料性能的同时，更具有填充效应和水化效应，提高混凝土的工作性和强度；这与高镁废石用作水泥生料、混合材或骨料时所起的作用是不同的。

所述的高镁废石是MgO含量为3.5～12.6％的石灰石；

所述湿排粉煤灰为Ⅲ级以上粉煤灰，需水量≤115％，烧失量≤15％，45μm方孔筛筛余≤45％；

所述锰渣为工业冶炼金属锰后的废渣，矿渣是工业废渣，两者是由不同工艺产生的，其成分不同，不宜将两者混同；

所述的熟料可采用本领域常用的水泥熟料，优选硅酸盐水泥熟料。

上述方法制得的高镁废石粉基复合矿物掺合料可应用于高强度混凝土中，替代现有的掺合料和部分水泥；

所述的高强度混凝土是指强度等级在C65以上的混凝土。

一种强度等级为C65的混凝土，含有本发明的复合矿物掺合料，每立方米混凝土原料配比如下：

一种强度等级为C70的混凝土，含有本发明的复合矿物掺合料，每立方米混凝土原料配比如下：

所述的砂是指高镁废石机制砂、普通石制机制砂或天然砂中的一种以上。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供一种高镁废石利用的有效新途径，提高高镁废石的利用率，变废为宝，能缓解废石堆埋等对环境造成的危害。同时，本发明的掺合料能与高镁废石粗细骨料共同应用于混凝土中，大大提高高镁废石的利用率。

(2)本发明的掺合料可广泛应用于混凝土中，仅利用少量熟料和矿渣及大量高镁废石配制而成，在混凝土体系中可等质量取代50～100％干排粉煤灰或硅粉，可一定程度减少水泥用量，降低混凝土用水量或外加剂用量，进而降低原材料成本，且能有效解决目前掺合料的地区性供应紧张压力及减少CO₂的排放。

(3)本发明利用高镁废石粉的形态效应及填充效应，增加混凝土拌合物的密实度，提高混凝土的流动性，且坍落度损失小，对聚羧酸等外加剂的吸附很低，同时使混凝土早期强度发展较快，后期强度发展稳定。

(4)本发明采用湿排灰、锰渣或矿渣等工业废渣及高镁废石、熟料共同粉磨或分别粉磨，提高湿排灰细度及利用价值，减少其堆积对环境造成的污染，也消耗了锰渣等工业废渣，具有明显的经济效益及社会效益、环境效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～6

将高镁废石、湿排粉煤灰、锰渣、矿渣烘干至含水率在1.0％以下，并与熟料按照表1比例放入球磨机粉磨至相应比表面积，得到6个复合掺和料，编号分别为1#～6#。

表1.高镁废石粉基复合矿物掺和料配合比及细度

所采用的熟料是广西华润红水河水泥生产的普通硅酸盐水泥熟料。

为了更好地反映本发明复合掺和料的效果，用上述6个实施例的掺合料应用于高强混凝土中，并选用相应的C65、C70例子作对比。试验按照普通混凝土力学性能试验方法(GB/T50081—2002)和普通混凝土拌合物性能试验方法(GB/T50080—2002)进行，混凝土配合比如表2和表3所示，检测效果如表4和表5所示。

表2.高镁废石粉基复合掺合料在C65混凝土中的应用

表3.高镁废石粉基复合掺合料在C70混凝土中的应用

表2及表3中，水泥为P·O52.5水泥；矿粉为广西S95级矿粉；干排粉煤灰为广西电厂‖级灰；硅粉中SiO₂质量含量90％，比表面积1890m²/kg；水是生活用水；碎石为氧化镁含量为3.5～12.6％的高镁废石，粒径为5-25mm，连续级配；砂子为氧化镁含量3.5～12.6％高镁废石破碎的机制砂，细度模数2.8；外加剂为广西红墙新材料有限公司生产的高浓型减水剂，其减水率为32％。

表4.高镁废石粉基复合掺合料在C65混凝土中的应用结果

表5.高镁废石粉基复合掺合料在C70混凝土中的应用结果

从表4和表5结果看出，与对比例相比，使用高镁废石粉基复合矿物掺合料50～100％取代粉煤灰、矿粉或者硅粉，每方混凝土降低约5～15kg水泥后，混凝土用水量降低，外加剂用量相对稍少；混凝土的流动性增加，坍落度损失较小；早期强度较高，后期强度稳定发展，且混凝土未见开裂，完全满足混凝土生产要求。

对比例3～5

为了更好地突出本发明与现有技术(用高镁废石做水泥混合材、用高镁废石配水泥生料煅烧水泥)相比所具有的明显效果，现设置对比例3-5，并与实施例1作对比。

其中在对比例3中，将高镁废石、粘土和铁矿按照配料值KH＝0.9，SM＝2.5，AM＝1.6配生料，采用湿排粉煤灰(10％)和锰渣(5％)作混合材，制成水泥A(模拟水泥煅烧过程)，其他对比例(对比例4-5)所采用的高镁废石为实施例1的高镁废石。

将水泥样A和其他样按照表6比例放入球磨机粉磨至相应比表面积，其中对比例4-5粉磨至与水泥相当的比表面积(350～400m²/kg)，得到相应试验用的复合矿物掺和料。

表6对比例复合矿物掺和料配合比及细度

经检测，水泥样A安定性不合格，其他对比例4和5试验结果见表7。

表7.对比例混凝土试验配合比

表8对比例试验结果

表7、8中试验结果表明，对比例3水泥安定性不良，说明当高镁废石用作水泥生料时，由于镁被活化，石灰石中MgO含量大于3.5％时，含量超标，会引起水泥安定性不良；而从对比例4和5看出，当高镁废石用作水泥混合材时，由于粉磨比表面积太低，与本发明高镁废石矿物掺合料相比，其混凝土出机流动性差，坍落度损失大，且强度低。

产生上述效果的原因是：

(1)高镁废石粉磨细到一定程度(比表面积901～1200m²/kg)后，颗粒较细，能填充于混凝土中胶凝材料的孔隙，使混凝土更加致密，且磨细的石灰石粉粒型较圆，起到“滚珠”的效应，使砼拌合物流动性增加；同时，当高镁废石粉掺合料粉磨比表面积较低时，不能填充于胶凝材料的空隙，混凝土密实度不够，强度不高。

(2)经过高温煅烧的高镁废石由于镁向方镁石等活性镁转变，会引起混凝土发生碱碳酸反应，引起水泥安定性不良，导致混凝土开裂；

(3)高镁废石粉对外加剂的吸附作用更小，加之颗粒较细，把胶材中空隙的水分排挤出，致使砼需水量较低，外加剂用量也可减少，砼的坍落度损失较小；

(4)高镁废石粉、湿排粉煤灰及锰渣、少量矿渣、少量熟料一起粉磨或分别粉磨后混合成掺合料，共同发生水化协同作用，且石灰石具有能增加混凝土早期强度的水化效应，用水量降低，混凝土水胶比降低，所以，混凝土强度增加；

(5)本高镁废石中镁未经过煅烧，泥质白云石含量较低，镁大多属无活性物质，且严格控制掺量时，即使用于配制混凝土，不会造成碱碳酸反应而导致混凝土开裂的破坏。

综上，说明本发明较现有技术起到良好的效果，且能大幅度降低混凝土的原材料成本，同时能消耗大量的高镁废石，混凝土能达到更好的性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高镁废石粉基复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将高镁废石、湿排粉煤灰、锰渣、矿渣烘干至含水率为1.0％以下；

(2)将烘干的高镁废石70～85份、湿排粉煤灰10～20份、锰渣0～10份、矿渣0～10份与0～10份熟料混合，然后粉碎至物料的比表面积为901～1200m²/kg，得到高镁废石粉基复合矿物掺合料；或者将上述份数的原料分别粉碎至比表面积为901～1200m²/kg，再混合，得到高镁废石粉基复合矿物掺合料；所述的份数为重量份。

2.根据权利要求1所述的高镁废石粉基复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于：所述的高镁废石是MgO含量为3.5～12.6％的石灰石。

3.根据权利要求1所述的高镁废石粉基复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于：所述湿排粉煤灰为Ⅲ级以上粉煤灰，需水量≤115％，烧失量≤15％，45μm方孔筛筛余≤45％。

4.一种高镁废石粉基复合矿物掺合料，其特征在于：是由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。

5.权利要求4所述的复合矿物掺合料在高强度混凝土中的应用。

6.根据权利要求5所述的复合矿物掺合料在高强度混凝土中的应用，其特征在于：所述的高强度混凝土是指强度等级在C65以上的混凝土。

7.一种强度等级为C65的混凝土，其特征在于：含有权利要求4所述的复合矿物掺合料，每立方米混凝土原料配比如下：

8.一种强度等级为C70的混凝土，其特征在于：含有权利要求4所述的复合矿物掺合料，每立方米混凝土原料配比如下：

9.根据权利要求7或8所述的混凝土，其特征在于：所述的砂是指高镁废石机制砂、普通石制机制砂或天然砂中的一种以上。