CN103604771A

CN103604771A - 一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法

Info

Publication number: CN103604771A
Application number: CN201310638809.2A
Authority: CN
Inventors: 刘付建; 陈纪文; 陈满英; 沈宏林; 冯艳; 梁德沛
Original assignee: Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision
Current assignee: Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明公开了一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，含以下步骤：收集水性墙面涂料乳液样品，采集水性墙面涂料乳液样品的近红外光谱；并对近红外光谱进行预处理，采用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法相结合，建立定性模型；采集水性墙面涂料乳液待测样品的近红外光谱，将近红外光谱进行预处理后，根据定性模型，判断水性墙面涂料乳液样品的类型；采用PyGC-MS和IR法检测水性墙面涂料乳液样品和待测样品的分类结果，检验步骤（2）中判断的水性墙面涂料乳液样品的类型是否正确,验证定性模型。该方法为无损、快速定性分析方法，可取代传统的鉴别方法对三种乳液进行定性分析。

Description

一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法

技术领域

本发明属于近红外光谱技术领域，具体涉及一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法。

背景技术

我国水性墙面涂料（包括乳胶漆、水性墙面腻子）使用的水性乳液基本上可分为三类：纯丙乳液（丙烯酸酯类单体聚合）、苯丙乳液（苯乙烯-丙烯酸酯共聚）、醋丙乳液（醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚）。纯丙乳液理化性能指标优良，尤其是耐老化性和保色保光性较好，价格较高；苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，但价格适中；醋丙乳液也用于内墙乳胶漆，性能低于苯丙乳液，但价格最便宜。因此在市场上，目前均是采用化学鉴别方法鉴定乳液类型，很少将现代分析测试技术（例如近红外光谱）应用到涂料乳液鉴别上,对于质检部门如何快速有效的鉴别水性涂料产品合格以及质量安全，目前的国内外都存在一定的空白。

红外光谱（IR）是电磁波总谱的一部分，波数范围为4000～400cm^-1（波长2.5～25μm），是化合物的化学键振动的基频。利用化合物的红外吸收光谱特征，可以对水性墙面涂料常用乳液类型进行定性和定量分析。热裂解是指在无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。热裂解仪与气相色谱质谱仪联用（PyGC－MS），在相同的仪器条件下，不同的树脂有不同的特征裂解谱图，此法可用于树脂的定性分析。由于乳液含有丰富的C－H、N－H、O－H、S－H等基团，基频振动（400～4000cm^-1）的合频和倍频在近红外谱区（4000～12800cm^-1）有吸收，需要研究使用近红外光谱法(NIR)进行快速鉴定乳液类型。将IR和PyGC-MS结合，再加上涂料企业提供的信息，可以准确的对乳液进行定性。

近红外电磁波于1800年被发现，但是直到20世纪70年代国外的农业分析学家才把近红外分析技术应用到定性和定量分析中；进入90年代，近红外分析技术逐步受到分析化学家的重视，应用逐步扩展到医药（汤真，吴国萍，陈华才）、烟草（葛囧）、农产品或食品（夏阿林，刘冰，陈贵平）等领域。发达国家已经将NIR做为质量控制、品质分析和在线分析的主要手段，部分方法已经成为USP、EP、中国药典、PASG、EMEA、AOAC、ACC、ICC的标准。目前国内有将近红外应用到石油化工（窦艳丽，李军华）中，但目前还未发现有人对涂料行业进行近红外鉴别研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，该方法采用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法，可以对水性墙面涂料常用乳液的类型进行定性，并可以为今后对室内外用乳胶漆质量高低的快速鉴定提供理论依据。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，含以下步骤：

（1）收集水性墙面涂料乳液样品，采集水性墙面涂料乳液样品的近红外光谱；并对近红外光谱进行预处理，采用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法相结合，建立定性模型；

（2）采集水性墙面涂料乳液待测样品的近红外光谱，将近红外光谱进行预处理后，根据步骤（1）建立的定性模型，判断水性墙面涂料乳液样品的类型；

（3）采用PyGC-MS和IR法检测水性墙面涂料乳液样品和待测样品的分类结果，检验步骤（2）中判断的水性墙面涂料乳液样品的类型是否正确,验证定性模型。

本发明步骤（1）中采集水性墙面涂料乳液样品的近红外光谱和步骤（2）中采集水性墙面涂料乳液待测样品的近红外光谱时，扫描范围4000～10000cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描次数为32。

本发明步骤（1）中和步骤（2）中对近红外光谱进行预处理时优选采用一阶Savitzky-Golay卷积求导平滑滤波法对近红外数据进行预处理。

本发明步骤（1）中和步骤（2）中选择的定性波段为9881～4119cm^-1。

本发明步骤（1）中采用TQ Analyst软件设定的主成分数建立定性模型。

本发明步骤（1）中优选采用第一范围标定法建立定性模型。

本发明步骤（1）中建立定性模型时采用的主成分数为3。

本发明具有如下优点：

（1）本发明通过红外光谱法（IR）、热裂解气相色谱-质谱联用法（PyGC－MS）对水性墙面涂料使用的三类乳液类型进行鉴定分析研究，来评价近红外光谱法（NIR）鉴定方法可行性、分析速度和简便性、结果准确性等，使用NIR分析水性涂料的乳液类型，为今后对室内外用乳胶漆质量高低的快速鉴定提供理论依据；

（2）本发明采用近红透射光谱法建立一种无损、快速定性分析方法，鉴别三种水性墙面涂料常用乳液的类型；

（3）本发明采用近红外透射光谱结合马氏距离聚类分析法进行了不同乳液的鉴别，结果与定性分类结果一致而比常规鉴别法简便、准确，且更具有科学性，从而为涂料乳液种类的鉴定提供了一种新的方法和手段。

附图说明

图1是本发明实施例1中典型的纯丙乳液干膜树脂的IR图；

图2是本发明实施例1中典型的苯丙乳液干膜树脂的IR图；

图3是本发明实施例1中典型的醋丙乳液干膜树脂的IR图；

图4是本发明实施例1中纯丙乳液干膜的PyGC-MS总离子流图；

图5是本发明实施例1中苯丙乳液干膜的PyGC-MS总离子流图；

图6是本发明实施例1中醋丙乳液干膜的PyGC-MS总离子流图；

图7是本发明实施例1中三种乳液的原始NIR透射光谱图；

图8是本发明实施例1中三类乳液218个样品三个主成分得分的三维空间分布图。

具体实施方式

1实验部分

1.1材料和仪器

水性墙面涂料乳液样品236批次，其中218批次用于建立模型（其中纯丙乳液78批次，苯丙乳液70批次，醋丙乳液70批次），另外18批次用于验证模型。乳液样品均为乳白色半透明粘稠液体，由国家涂料产品质量监督检验中心（广东）提供；实验中使用化学试剂均为分析纯（A.R.）。

红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪（PerkinElmer Spectrum100，FT-IR Spectrometer），使用ATR方式录制乳液干膜的NIR谱。热裂解气相色谱质谱仪：气相色谱-质谱联用仪（Agilent7890N-5975C）；裂解炉（Micro-furnace，PY.CDS Analytical，Inc.Pyroprobe5000Series,Model5150，热丝型线圈内插石英管式）。

近红外光谱仪为Thermo ANTARISⅡ：InGaAs检测器，配置智能漫反射模快，样品袋为7cm×5cm聚乙烯密实袋，压紧样品袋的反射镜面高1mm，TQ Analyst8分析软件。

1.2PyGC-MS总离子流图测定和IR光谱测定

热裂解条件：PY-GC传输线温度260℃，裂解腔温度260℃，载气为氦气；裂解温度600℃，裂解时间6s，样品进样量约0.1mg；气相色谱条件：色谱柱HP-5MS_30m×0.25mm×0.25μm，柱温50℃，以8℃/min程序升温至240℃，保持10min，进样口温度250℃，载气He，毛细管流量1.0mL/min，分流比50:1；质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，扫描范围29～400u，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，GC-MS接口温度280℃。把样品置于石英管内，管两端用干净石英绵封闭，石英管插入热丝型线圈内，进行PyGC-MS分析。乳液于105℃烘干后，取树脂干膜使用ATR方式录制IR谱。

1.3采集乳液样品NIR漫反射光谱

ANTARISⅡ仪器采用Result操作系统采集光谱，智能漫反射方式，以空气为背景，设置分辨率8cm^-1，扫描范围4000～10000cm^-1，扫描次数为32。把样品溶液装进密实袋，密封后放置于漫反射光孔上，使用高度为1mm的反射镜面压紧，此时漫反射光程为2mm，录制NIR谱。测试温度为23±2℃。每个样品重复测定2次，取其平均光谱。

1.4建立NIR定性模型

采集的光谱数据用TQ Analyst8智能分析软件处理和计算。利用PyGC-MS和IR法结合鉴定乳液类型结果，采用近红外光谱结合主成分分析和（马氏距离）模糊聚类分析法对三类乳液（纯丙、苯丙和醋丙）进行分类，建立定性鉴定模型。建模时采用一阶Savitzky-Golay卷积求导平滑滤波法对NIR数据进行预处理，选择定性波段为9881～4119cm^-1。

2结果与讨论

2.1乳液干膜的红外光谱（IR）测定结果

图1～3为典型的纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等干膜树脂的IR图。纯丙乳液特征IR峰为：1725－1235（C＝O）、1495和1453（－CH₂－，钳形峰）、1370（－CH₃）、1240和1160（C－O－C）、1060（间同立构峰）cm^-1。苯丙乳液特征IR峰为：聚苯乙烯特征峰760和700cm^-1（苯环上氢的面外弯曲振动），以及丙烯酸树脂的特征峰。醋丙乳液特征IR峰为：聚醋酸乙烯酯特征峰1740（C＝O）、1230和1020cm^-1（分别属于—COOCH－基团中—CO－O－和—O－CH－的伸缩振动，双峰），以及丙烯酸树脂的特征峰。根据IR谱图的红外吸收特征峰，可初步鉴定纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液。

2.2乳液干膜的热裂解/气相色谱/质谱联用法（PyGC-MS）测定结果

图4～6为典型的纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等干膜树脂的PyGC-MS图。丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物的高温裂解机理为解聚断裂：分子链结构中含有季戊碳原子，受热引发热裂解后，难以进行链转移，反应以负增长为主，裂解产物的主体是单体。在图4中，纯丙乳液干膜热裂解产物为甲基丙烯酸甲酯（MMA，45.8%，峰面积百分比，以下相同，峰1）、甲基丙烯酸（MAA，5.0%，峰2）、丙烯酸丁酯（BA，10.3%，峰3）、甲基丙烯酸丁酯（MBA，38.8%，峰4）。图5中，苯丙乳液干膜热裂解产物为甲基丙烯酸甲酯（MMA，8.7%，峰1）、苯乙烯（St，76.2%，峰2）、甲基丙烯酸丁酯（MBA，15.1%，峰3）。

醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的醋酸乙烯酯链段高温裂解机理为侧链断裂：高分子侧链上有取代基乙羧基，侧链在受热时比主链容易发生断裂生成小分子化合物乙酸。侧链断裂后，主链成为不饱和的共轭分子链，进而断裂生成苯、乙酐、甲苯、乙酸丁酯等。丙烯酸酯链段按解聚断裂机理反应，生成丙烯酸酯单体。在图6中，醋丙乳液干膜热裂解产物为乙酸（74.6%，峰1）、苯（11.8%，峰2）、乙酐（1.5%，峰3）、甲苯（2.8%，峰4）、乙酸丁酯（5.1%，峰5）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，0.6%，峰6）、甲基丙烯酸丁酯（MBA，3.6%，峰7）。

在PyGC－MS分析中，若只有（甲基）丙烯酸酯类单体出现，则为纯丙乳液；若有苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体出现，则为苯丙乳液；若有乙酸、苯和乙酐等聚醋酸乙烯酯链段特征峰及（甲基）丙烯酸酯类单体出现，则为醋丙乳液。PyGC－MS法不但能鉴定乳液的三种类型，而且可半定量分析树脂的单体组成。

2.3乳液的近红外光谱（NIR）测定结果

采用一阶导数（7点平滑）和第一范围标定法后，在9881～4119cm^-1的范围内，取得了非常好的选择性，能够显著区分每种样品。图7为三种乳液的原始NIR漫反射光谱图，乳液在三维空间内相互聚集，分成三组，没有任何交叠，被完全分开，分别代表纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液（图8）。定性分析模型的置信度为90%，校正集的纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液的马氏距离阈值分别为3.7、4.4和4.3。模型预测未知乳液样品步骤为先计算三个类型的马氏距离，当样品的三个马氏距离都大于阈值时，则判定样品不属于这三个类型；否则，在马氏距离小于阈值情况下，距离最小者为样品所属类型。

为了检验定性分析模型的预测效果，实验又收集了18个乳液样品组成验证集进行主成分分析（PCA），结果见表1（选取18个样品作为代表）。由表1可以看出，NIR定性模型能快速准确地鉴定未知乳液的三种类型（纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液），同时对不属于这三种类型的乳液也能作出识别。

将主成分分析法（PCA）与马氏距离结合,可以充分利用PCA对采集的全光谱数据进行降维处理,较好地解决马氏距离计算时波长范围的选择问题。马氏距离可以排除变量之间的相关性的干扰。距离越大表示两个物质分的越开，结果越好。

表1验证集乳液样品的鉴定结果

2.5定性分析结果

将三类乳液218个验证样品的光谱图用定性分析软件建立分析模型。采用一阶导数7点平滑方法对光谱进行预处理，在9881～4119cm^-1的范围内结合第一范围标定法，建立定性模型，并对18个未知预测样品进行预测效果的验证，18个验证样品其中有5个纯丙乳液，马氏距离在0.38-0.93之间，5个苯丙乳液，马氏距离在0.38-0.86之间，5个苯丙乳液，马氏距离在0.45-0.87之间，另外有3个天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、非离子型表面活性剂乳化的醇酸树脂水乳液马氏距离在13-21之间，不属于任何三类乳液，准确率100%。

3结论

红外光谱法（IR）能快速鉴定三种类型乳液（纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液），定性分析组成树脂的（甲基）丙烯酸酯单体成分时不够准确；热裂解/气相色谱/质谱联用法（PyGC-MS）能鉴定乳液类型，比IR能更准确地定性分析组成树脂的单体成分及半定量测定单体含量，可用于仲栽分析，但时间较长，一般需要45min左右；近红外光谱法（NIR）速度快，只需要几分钟就可以完成鉴定乳液类型，本文采用近红外透射光谱结合聚类分析法进行了不同乳液的鉴别，结果与定性分类结果一致而比常规鉴别法简便、准确，且更具有科学性，从而为涂料乳液种类的鉴定提供了一种新的方法和手段。不同种类的乳液虽然化学成分不完全相同，但它们相似的组成基本掩盖了化学成分的差异，使得近红外透射光谱的峰位、峰数以及峰强差别不大。借助于聚类分析方法，有效提取各种食用油的近红外光谱特征，可以达到直观鉴别分类的目的。但需要预先建立NIR定性分析模型，建模工作量大，同样通过建模方法可以定量分析组成树脂的单体成分，需要进行进一步研究。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是含以下步骤：

（3）采用PyGC-MS和IR法检测水性墙面涂料乳液样品和待测样品的分类结果，检验步骤（2）中判断的水性墙面涂料乳液样品的类型是否正确，验证定性模型。

2.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中采集水性墙面涂料乳液样品的近红外光谱和步骤（2）中采集水性墙面涂料乳液待测样品的近红外光谱时，扫描范围4000～10000cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描次数为32。

3.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中和步骤（2）中对近红外光谱进行预处理时采用一阶Savitzky-Golay卷积求导平滑滤波法对近红外数据进行预处理。

4.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中和步骤（2）中选择的定性波段为9881～4119cm^-1。

5.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中采用TQ Analyst软件设定的主成分数建立定性模型。

6.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中采用第一范围标定法建立定性模型。

7.根据权利要求1所述的利用近红外光谱的主成分分析-马氏距离分类法鉴定水性墙面涂料常用乳液类型的方法，其特征是：步骤（1）中建立定性模型时采用的主成分数为3。