CN101576499B - 一种二甲醚气体浓度的检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二甲醚气体浓度的检测方法及装置，其中检测方法由下列步骤组成：将二甲醚气体浓度为310～62000ppm的气体样品以210mL/min的流速送入加热至293℃的反应室内进行热氧化化学发光反应，再检出每一气体样品所发出的波长为425nm的光波信号，然后将所得气体样品的光波信号强度和二甲醚气体浓度的数据进行线性回归处理，得到二甲醚气体浓度与光波信号强度的线性方程；最后采用相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入所得到的线性方程，算得待测气体的二甲醚浓度。本发明所涉及的装置为一种二甲醚气体传感器，它是在由石英加热棒插在石英玻璃管内组成的反应室外设一受光面与石英加热棒平行的光学滤波片，再于光学滤波片的背光面串设一光电倍增管构成。
Description
技术领域
本发明涉及测量领域，具体涉及利用物质的氧化发光特性来检测其含量的方法和装置。
背景技术
二甲醚(C2H5O)在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味，相对惰性，无腐蚀和致癌性，其物理性质与液化石油气相近。二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO、NO排量低。二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，≥95％二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。此外，二甲醚还可用做化工原料，主要用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。二甲醚可代替氟利昂用作环境友好的气雾剂。随着世界经济的飞速发展，石油等能源资源日益短缺，环境不断恶化，人们竞相寻求新型清洁替代能源。近年来，二甲醚被认为是理想的柴油替代燃料和潜在的发电以及民用燃料，是一种重要的超清洁能源和环境友好产品。二甲醚可由煤、石油、天然气和生物质等经合成气制得，原料来源十分广泛。随着一步法新工艺的开发，大规模生产二甲醚成为可能，因此，其应用在世界各国受到越来越多的关注。
二甲醚是一种弱麻醉剂，对呼吸道和皮肤有刺激作用。对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。英国已制订二甲醚在工作场所允许的最大接触浓度为400ppm。二甲醚属易燃物，与空气混合能产生爆炸性混合物，遇明火和高热能一起燃烧爆炸(爆炸上限％(v/v)：26.7，爆炸下限％(v/v)：3.5)。因此，随着二甲醚应用越来越广泛，检测环境中气态二甲醚浓度越来越显得重要。
一般用于测定二甲醚气体的仪器分析方法为气相色谱法，气相色谱法具有很高的选择性及灵敏度，检出限较好，但仪器体积庞大，操作复杂，不能即时检测；而利用气相色谱法制成的便携式检测仪，虽然也有很高的选择性及灵敏度，但无法进行连续检测，而且价格昂贵，维修成本高。相比之下，气体传感器具有体积小、操作方便和响应快速等优点，很适合用于实时、在线监测。据我们所了解，到目前为止几乎没有检测二甲醚气体的传感器。因此，寻求一种简单、稳定的二甲醚气体浓度的检测方法并研发实施该方法的传感器，对于有效地监测空气中的二甲醚具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、稳定的二甲醚气体浓度的检测方法。
本发明的另一目的是提供一种二甲醚气体传感器，该传感器具有选择性好，使用寿命长和便于在线检测的优点。
本发明实现上述第一目的的技术方案是：
一种二甲醚气体浓度的检测方法，该方法由下列步骤组成：
(1)将二甲醚气体浓度为120～62000ppm的气体样品以210mL/min的流速送入加热至293℃的反应室内进行热氧化化学发光反应，再检出每一气体样品所发出的波长为425nm的光波信号，然后将所得气体样品的光波信号强度和二甲醚气体浓度的数据进行线性回归处理，得到二甲醚气体浓度与光波信号强度的线性方程；
(2)采用步骤(1)中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤(1)所得到的线性方程，算得待测气体的二甲醚浓度。
本发明上述方法中，将所得光波信号强度和二甲醚气体浓度的数据进行线性回归处理的仪器为公知的微弱发光检测仪或其它类似仪器。
本发明实现上述另一目的的技术方案是：
一种二甲醚气体传感器，该装置由具有进出气口的化学发光反应室、光学滤波片和光电倍增管组成，其特征在于：
所述的化学发光反应室由石英玻璃管和插在其内的石英加热棒组成，其中所述的石英加热棒由一陶瓷加热管外套一石英玻璃套构成；
所述的光学滤波片设在石英玻璃管的外侧，受光面与石英加热棒平行，其检波波长为425nm；
所述的光电倍增管与光学滤波片同轴并串设在光学滤波片的背光面。
本发明利用二甲醚气体在预设的条件下氧化发光特性设计出二甲醚气体传感器，并使用该传感器检出波长为425nm的光谱信号，从而测出被测气体的二甲醚气体浓度，具有简单、稳定、快速、准确的优点，可广泛用于工业生产中的在线检测、环境监测。
以下通过具体实施例和效果实验来帮助公众更好地理解本发明的技术方案所预期的有益效果。
附图说明
图1为一种实施本发明方法的检测系统结构示意图。
图2是不同流速下二甲醚气体氧化发光反应的相对发光强度的曲线图。
图3是不同温度下二甲醚气体氧化发光反应的相对发光强度和信噪比的曲线图，其中 
是相对发光强度曲线， 
是信噪比曲线。
图4是二甲醚气体的化学发光强度与波长和信噪比与波长的关系曲线，其中 
是相对发光强度曲线， 是信噪比曲线。
图5是不同浓度的二甲醚气体的化学发光响应曲线。
图6是不同气体响应信号强度的比较图。
图7是500s内5次重复送气试验，二甲醚气体相对发光强度的曲线图。
图8是二甲醚浓度和化学发光强度关系的工作曲线。
图9是连续100h内二甲醚气体相对发光强度变化的曲线。
具体实施方式
例1(二甲醚气体传感器的制作)
参见图1，本发明所述的二甲醚气体传感器由双点划线框内的部件组成，其中，一陶瓷加热管1外套一石英玻璃套2构成石英加热棒；石英加热棒插在具有气体进口3-1和气体出口3-2的石英玻璃管3内构成化学发光反应室；光学滤波片4的检波波长为425nm，设在石英玻璃管3的外侧，受光面与石英加热棒平行；光电倍增管5与光学滤波片4同轴，串设在光学滤波片4的背光面。
例2(检测系统的组成)
下述实验所采用的检测系统如图1所示，本系统由双点划线框内的二甲醚气体传感器、中国科学院生物物理研究所研制的微弱发光检测仪6和温度控制器7组成，其中，温度控制器7采集石英玻璃套2的表面温度(即反应室温度)反馈控制二甲醚气体传感器中的陶瓷加热管1输出功率，使石英玻璃套2的表面保持恒温；所述二甲醚气体传感器中光学滤波片4传出的光信号经光电倍增管5转变成电信号后再送入微弱发光检测仪6放大和处理。
例3
本例是采用例1所述传感器组成，例2所述检测系统进行本发明方法所述的气体流速、反应室内的温度和光学滤波片的检波波长等技术参数的摸索以及本发明方法和传感器的灵敏度、选择性、重复精度、检测极限范围、检测精度等技术效果的实验。
1、气体的流速
参见图1，将反应室内的温度控制为293℃，然后用空气泵分别以50～500mL/min范围内的不同流速把浓度为22000ppm的二甲醚气体送入石英玻璃管3内，最后由微弱发光检测仪6记录下不同流速所对应的相对发光强度，结果如图2所示。由图2可知，流速在50～210mL/min，相对发光强度随流速的增加而增大；流速为210～500mL/min时，相对发光强度随流速增加而降低；流速为160～250mL/min之间相对发光强度达到最大值且变化小。
2、反应室内的温度
参见图1，先将反应室内的温度设定为236℃，再用空气泵以210mL/min恒定流速把浓度为22000ppm的二甲醚气体送入石英玻璃管3内，然后逐步将反应室内的温度升高至373℃，最后由微弱发光检测仪6记录下不同温度所对应的相对发光强度，得到如图3所示的温度范围为236～373℃的信号强度曲线；以空气为背景气体，再以同样的方法测得系统的热辐射噪声强度，将上述发光信号强度与热辐射噪声强度相比算出信噪比，得到如图3所示的温度范围为236～373℃的信噪比曲线。将两条曲线相比可见，随着温度升高，相对发光强度显著升高，但由于同时热辐射导致的背景信号也相应地升高，但当温度调节在293℃时，信噪比最大。
3、光学滤波片的检波波长
化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，不同的物质反应具有一定的发射光谱范围，且具有一发光强度峰值的特征频率。为了检出二甲醚气体氧化反应的特征频率，发明人将图1所示系统中传感器的光学滤波片替换为波长范围为400～575nm的8种干涉滤波片，然后将反应室内的温度设定为293℃，再用空气泵以210mL/min恒定流速把浓度为22000ppm的二甲醚气体送入石英玻璃管3内，得到如图4所示的波长范围为400～535nm的信号强度曲线和热辐射信噪比曲线。将两条曲线相比可见，在波长为400～535nm的范围内，相对发光强度随波长增大而增大，热辐射噪音信号也随波长增大而增大，但在波长为425nm时，信噪比最大，故选用425nm波长为测量波长。
4、响应曲线
参见图1，先将反应室内的温度设定为293℃，再用空气泵以210mL/min恒定流速将浓度为310ppm、3100ppm、46000ppm的二甲醚气体50mL分别送入石英玻璃管3内，得到如图5所示的曲线1、2和3。由图5可见，发光信号随二甲醚浓度增加而增加，但曲线形状是相似的。通入二甲醚气体后2.5s后即出现最大值，表示该传感器对二甲醚气体有快速反应性。曲线相对发光强度的半衰期约为10s。
5、选择性
为了考察本发明所述传感器的选择性，本发明人利用图1所示的系统进行了大量的比较实验，具体实验方法如下所述：将反应室内的温度设定为293℃，再用空气泵把浓度为22000ppm的二甲醚、七氟醚、乙醛、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醛、甲醇、氨水、苯、乙酸、正丁醇、环己烷、三氯甲烷、正丁醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、乙二醇乙醚和液化石油气等气体分别以210mL/min恒定流速送入石英玻璃管3内，以二甲醚气体相对发光强度为百分之百得到其它气体相对发光强度的百分数如图6所示。由图6可见，只有正丁醚的发光强度为49.09％，乙醛、丙酮、乙醇、甲醛、苯、氨水、甲醇、乙酸、三氯甲烷、七氟醚、异丙醚等 常见气体均没有产生发光现象，可见本发明传感器对二甲醚具有极佳的选择性。本发明人实验发现乙醚在此体系下有强发光信号，但在一般情况下乙醚和二甲醚在空气中共存的机会极少，不会对二甲醚浓度的测定带来大的影响。
6、重复精度
参见图1，将反应室内的温度设定为293℃，以210mL/min恒定流速把浓度为22000ppm的二甲醚气体送入石英玻璃管3内，在500s内以相等的时间间隔重复5次，得到如图7所示的纵坐标为相对发光强度与横坐标为时间关系曲线。由图7可见，由本发明传感器所构成的检测系统具有较好的重复精度，经数理统计运算5次的相对标准偏差仅为2％。
7、线性方程的构建
参见图1，先配制浓度为310、620、2153、3100、6200、12400、31000、46000、62000ppm二甲醚气体样品，然后将反应室内的温度设定为293℃，以210mL/min的流速分别把每一样品送入石英玻璃管3内，得到每一样品的相对发光强度，它们分别对应于以浓度为横坐标和相对发光强度为纵坐标的直角坐标系中的一个点，在浓度为310～62000ppm的气体样品所对应的点的离散度相对较小，将这些点进行线性回归处理便得到如图8所示的相关系数为r＝0.9995的直线，该直线方程为I＝0.02230C+60.67，其中I为相对发光强度，C为二甲醚气体浓度。本发明方法和传感器线性范围为310～62000ppm，检测限为100ppm。
8、准确度检验
为了验证本发明传感器对二甲醚在与其它气体共存时检测准确度，本例选用室内空气中可能与二甲醚共存的蒸气配制4个混合气体样品，其中：样品1为二甲醚1538ppm、甲醇1538ppm；样品2为二甲醚1538ppm、苯1538ppm和甲醛1538ppm；样品3为二甲醚1538ppm和甲酸1538ppm；样品4为二甲醚1538ppm和液化石油气256ppm。参见图1，本实验的具体步骤如下所述：
先将反应室内的温度控制为293℃，用空气泵分别把4个混合气体样品，以210mL/min的流速送入石英玻璃管3内，由微弱发光检测仪6记录下每个样品的相对发光强度，然后把每个混合气体样品的相对发光强度值I分别代入上述实验7所得到的线性方程中，算出每个混合气体样品中二甲醚的浓度C，结果如下表1所示。由表1可见，回收率(即检测准确度)满意。
表1
9、使用寿命
参见图1，将反应室内的温度控制为293℃，再用空气泵以210mL/min恒定流速把浓度为22000ppm的二甲醚气体送入石英玻璃管3内，在连续实验100h内，等时间间隔11次读出微弱发光检测仪6所记录的相对发光强度值，结果如图9所示。将11次读出的相对发光强度值进行统计运算，其相对标准偏差仅为2.3％，表明本发明传感器使用过程读数非常稳定。由于本传感器的关键部位只是一根石英管，不使用任何试剂，因此，是一种长寿命的传感器。
Claims (3)
1.一种二甲醚气体浓度的检测方法，该方法由下列步骤组成：
(1)将二甲醚气体浓度为310～62000ppm的气体样品以210mL/min的流速送入加热至293℃的反应室内进行热氧化化学发光反应，再检出每一气体样品所发出的波长为425nm的光波信号，然后将所得气体样品的光波信号强度和二甲醚气体浓度的数据进行线性回归处理，得到二甲醚气体浓度与光波信号强度的线性方程；
(2)采用步骤(1)中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤(1)所得到的线性方程，算得待测气体的二甲醚浓度。
2.一种二甲醚气体传感器，该装置由具有进出气口的化学发光反应室、光学滤波片和光电倍增管组成，其特征在于：
所述的化学发光反应室由石英玻璃管和插在其内的石英加热棒组成，其中所述的石英加热棒由一陶瓷加热管外套一石英玻璃套构成；
所述的光学滤波片设在石英玻璃管的外侧，受光面与石英加热棒平行，其检波波长为425nm；
所述的光电倍增管与光学滤波片同轴并串设在光学滤波片的背光面。
3.一种二甲醚气体浓度检测系统，该系统由权利要求2所述的二甲醚气体传感器、微弱发光检测仪和温度控制器组成，其中，
所述的温度控制器采集石英玻璃套的表面温度反馈控制二甲醚气体传感器中的陶瓷加热管输出功率，使石英玻璃套的表面保持恒温；
所述二甲醚气体传感器中光学滤波片传出的光信号经光电倍增管转变成电信号后再送入微弱发光检测仪放大和处理。
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