CN103602085B - 一种改性路用煤沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性路用煤沥青的重量份组成为煤沥青10～95份，改性纳米材料0.2～10份，复合界面改性剂1～25份，本发明具有成本低，使用寿命长，性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种改性路用煤沥青及其制备方法。
背景技术
纳米材料作为二十一世纪最有前途的材料，日益得到人们的广泛关注，目前在不同行业的应用如涂料、塑料、纤维、橡胶等均取得了成功。近年来，在我国乃至全世界，纳米技术研究非常热门，各种纳米材料层出不穷，在各个领域的应用研究报道也很多。各种纳米材料除了具有自身的物理、化学性质以外，还具有纳米粒子的四大效应，利用纳米材料的特殊性能，将纳米材料应用于道路沥青的改性过程中，是将高新技术与传统产业相结合的产物。
将煤沥青改性为道路沥青并进行实际路面的铺设，是目前刚刚兴起的研究热潮。其中中南大学吕晓军等（CN102051060A），利用无机粒子TiB2粉、AlF3粉、SiC粉和Al203溶胶，改性煤沥青制备铝电解用碳素电极。车春玲（CN101705003A）利用SBS、废塑料和星状芴类聚合物为改性剂，制备出了用于高等级路用的改性煤沥青材料，其中所用的高分子聚合物价格昂贵，改性煤沥青耐老化性差。任真等（CN102070910），成功地利用纳米材料和表面活性剂技术对煤沥青进行了改性，产品的三大指标软化点、针入度以及延度均达到并超过了重交石油沥青指标，并应用于实际道路的铺设过程。其中所用的纳米材料分别是纳米氧化物ZnO、MgO、Zn-Mg复合氧化物、Zn-Al复合氧化物并利用一些表面活性剂进行改性，这几种纳米材料制备工艺复杂、价格高，致使改性路用煤沥青价格偏高，影响产品的大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，使用寿命长，性能优异的路用改性煤沥青及其制备方法。
纳米材料因其独特的四大效应在各个领域中的应用已取得了良好的效果，本发明利用了纳米材料和复合界面改性剂技术对煤沥青进行了改性，纳米粒子经表面改性后于煤沥青体系中分散性更好，所得纳米改性煤沥青其性能发生了很大的变化，达到了路用沥青的使用要求，耐候性增强、弹性、耐磨性、抗重载能力也增强，特别是加入的纳米材料具有抗紫外线及抗氧化性能，使得改性沥青的抗老化性能明显增强，这种产品的应用将增大高等级公路的使用周期和寿命，而且所加的纳米材料和复合界面改性剂用量小、制备工艺简单，价格低，可使路用沥青的成本明显降低。同时也充分地利用了煤沥青资源，避免了其燃烧过程中对环境的污染，达到了充分利用资源的目的。
本发明的纳米材料改性路用煤沥青重量份组成如下:
煤沥青10～95份
改性纳米材料0.2～10份
复合界面改性剂1～25份
如上所述的改性纳米材料是由如下方法制备的：
（1）制金属盐的水溶液，其摩尔浓度为0.02～1.0mol/L；
（2）配制碱水溶液，其摩尔浓度为0.04～2.0mol/L碱溶液；
（3）称取改性剂加入步骤（1）金属盐水溶液，改性剂加入量为金属盐中金属离子量的1.5wt‰～1wt%；
（4）步骤（2）配制的碱溶液加入到步骤（3）的溶液中，以500℃～10000r/min的转速在40℃～105℃反应30min～1hr得沉淀，其中碱的用量是步骤（1）金属盐水溶液中金属离子的1～4倍摩尔的量；
（5）将步骤（4）的沉淀过滤、洗涤、100～250℃干燥，即得改性纳米材料。
所述的金属盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁的一种或两种复合。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或两种复合。
所述的改性剂为钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸的一种或几种复合。
所述的改性纳米材料为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、锌镁复合碱式碳酸盐或镁铝复合碱式碳酸盐。
所述的改性纳米材料的粒径在3nm～90nm。
如上所述的复合界面改性剂是由如下方法制备的：
称取40～60份烷基苯磺酸钠，再称取20～40份非离子表面活性剂AEO-9，加入到80～120份溶剂油中，加热到70～80℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
所述的溶剂油为重量比为脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物
如上所述的煤沥青为中温煤沥青或低温煤沥青。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将煤沥青加热熔化；
（4）将改性纳米材料和复合界面改性剂，加入到煤沥青中，在60℃～140℃下，以1500～5000r/min的转速下，利用高分散剪切仪迅速搅拌10～60min，即得纳米改性路用煤沥青。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1，利用经钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸一种或两种复合改性的纳米材料在煤沥青中分散性好，使纳米材料的特殊性能在煤沥青体系中得到更好地发挥。
2，所用的改性纳米材料制备工艺简便，性能优越，可以显著地降低改性路用煤沥青成本。
3，改性路用煤沥青制备工艺方法简便，可以直接利用改性路用石油沥青设备进行产业化生产。
4，所得改性路用煤沥青耐候性增强、弹性、耐磨性、抗重载能力也增强，特别是加入的纳米材料具有抗紫外线及抗氧化性能，使得改性沥青的抗老化性能明显增强，这种产品的应用将增大高等级公路的使用周期和寿命使改性煤沥青能达到性价比很高的筑路材料。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸锌溶液500ml加热到60℃，再加入1.5wt‰Zn2+量的钛酸酯，搅拌；再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液500ml，慢慢滴加到上述溶液并以500r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于120℃烘干，即得平均粒径为35nm的碱式碳酸锌。
（2）制备复合表面改性剂：称取50份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到75℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称95份中温煤沥青加热熔化，再将8份钛酸酯改性的纳米碱式碳酸锌和10份自制复合界面改性剂加入到熔化的煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制混合沥青改性反应温度为90℃，利用高分散剪切仪迅以4000r/min的转速下，搅拌改性反应50min，即得纳米改性路用煤沥青。其性能表征结果为：软化点43.8℃，针入度74mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。
实施例2：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.04mol/L的硫酸铝溶液500ml加热到50℃，再加入3wt‰Al3+量的铝酸酯，搅拌；再配制浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液600ml，慢慢滴加并以10000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于110℃烘干，即得平均粒径为63nm的氢氧化铝，该材料加入路用煤沥青的改性体系中，可提高改性煤沥青的软化点5℃。
（2）制备复合表面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取10份低温煤沥青加热熔化，再将0.2份铝酸酯改性的氢氧化铝和自制复合界面改性剂3份加入到熔化煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制混合沥青改性反应温度为60℃，利用高分散剪切仪迅以1500r/min的转速下，搅拌改性反应20min，即得纳米改性路用混合沥青。其性能表征结果为：软化点45.8℃，针入度87mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.3，抗老化性能明显增强。
实施例3：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.08mol/L的硫酸镁溶液500ml加热到70℃，再加入1wt%Mg2+量的硬脂酸和钛酸酯（质量比1:1），搅拌；再配制浓度为0.16mol/L的氢氧化钠溶液650ml，慢慢滴加并以5000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于130℃烘干，即得平均粒径为70nm的氢氧化镁。
（2）制备复合界面改性剂：称取50份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取95份中温煤沥青加热熔化，再将5份硬脂酸和钛酸酯复合改性的纳米氢氧化镁和25份自制复合界面改性剂加入到熔化煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制混合沥青改性反应温度为140℃，利用高分散剪切仪迅以3000r/min的转速下，搅拌改性反应30min，即得纳米改性路用混合沥青。其性能表征结果为：软化点44.0℃，针入度76mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.2，抗老化性能明显增强。
实施例4：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.10mol/L的硫酸锌溶液250ml和0.10mol/L的硫酸镁溶液250ml混合加热到80℃，再加入6wt‰Mg2+和Zn2+量的硬脂酸，搅拌；再配制浓度为0.20mol/L的碳酸钠溶液700ml，慢慢滴加并以4000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于140℃烘干，即得平均粒径为80nm的锌镁复合碱式碳酸盐。
（2）制备复合表面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到75℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取50份低温煤沥青加热熔化，再将0.2份硬脂酸改性的锌镁复合碱式碳酸盐和15份自制复合界面改性剂加入到熔化煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制煤沥青改性反应温度为60℃，利用高分散剪切仪迅以1500r/min的转速下，搅拌改性反应30min，即得纳米改性路用煤沥青。其性能表征结果为：软化点43.2℃，针入度90mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。
实施例5：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸镁溶液500ml加热到60℃，再加入4wt‰Mg2+量的铝酸酯，搅拌；加入到该硫酸镁溶液，再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液600ml，慢慢滴加并以1000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于180℃烘干，即得平均粒径为10nm的碱式碳酸镁。
（2）制备复合界面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到100份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取低温煤沥青20份加热熔化，再将0.2份由铝酸酯改性的纳米碱式碳酸镁和3份自制复合界面改性剂加入到熔化煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制混合沥青改性反应温度为80℃，利用高分散剪切仪迅以1500r/min的转速下，改性反应60min，即得纳米改性路用混合沥青。其性能表征结果为：软化点43.4℃，针入度77mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.2，抗老化性能明显增强。
实施例6：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸镁溶液300ml和浓度为0.02mol/L的硫酸铝200ml混合加热到105℃，再加入8wt‰Mg2+和Al3+量的钛酸酯和硬脂酸混合物（质量比为1：1），搅拌；再配制浓度为0.04mol/L的碳酸钠溶液660ml，慢慢滴加并以6000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于250℃烘干，即得平均粒径为85nm的镁铝复合碱式碳酸盐。
（2）制备复合表面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到75℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取低温煤沥青80份加热熔化，再将10份钛酸酯和硬脂酸改性的纳米镁铝复合碱式碳酸盐和18份自制复合界面改性剂加入到熔化的煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制混合沥青改性反应温度为130℃，利用高分散剪切仪迅以2500r/min的转速下，搅拌改性反应40min，即得纳米改性路用煤沥青。其性能表征结果为：软化点45.2℃，针入度80mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。
实施例7：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.03mol/L的硫酸锌溶液500ml加热到90℃，再加入2wt‰Zn2+量的硬酸酯和铝酸酯混合物（质量比为1：1），搅拌；再配制浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液7.5ml，慢慢滴加并以8000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于120℃烘干，即得平均粒径为68nm的碱式碳酸锌。
（2）制备复合表面改性剂：称取60份烷基苯磺酸钠，再称取20份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到80℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取40份中温煤沥青加热熔化，再将5份硬酸酯和铝酸酯改性的纳米碱式碳酸锌和6份自制复合界面改性剂加入熔化的煤沥青中，搅拌混合均匀后，控制煤沥青改性反应温度为80℃，利用高分散剪切仪迅以1800r/min的转速下，搅拌改性反应20min，即得纳米改性路用混合沥青。其性能表征结果为：软化点43.4℃，针入度90mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.3，抗老化性能明显增强。
实施例8：
纳米改性路用煤沥青制备步骤如下：（1）制备改性纳米材料：配制浓度为0.02mol/L的硫酸铁溶液500ml加热到60℃，再加入1wt%Fe3+量的钛酸酯和铝酸酯，搅拌；加入到该硫酸铁溶液，再配制浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液20ml，慢慢滴加并以6000r/min的速度不断搅拌，搅拌30min后，趁热过滤，用自来水不断洗涤，至SO4 2-离子完全消失为止。在鼓风干燥箱中于180℃烘干，即得平均粒径为40nm的氢氧化铁。
（2）制备复合表面改性剂：称取40份烷基苯磺酸钠，再称取30份非离子表面活性剂AEO-9，加入到120份溶剂油（脂肪酸甲酯：蒽油：重油=1：1：1混合物）中，加热到70℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂。
（3）纳米改性路用煤沥青的制备：称取70份中温煤沥青加热熔化，再将8份钛酸酯和铝酸酯复合改性的纳米氢氧化铁和15份自制复合界面改性剂中，搅拌混合均匀后，控制煤沥青改性反应温度为140℃，利用高分散剪切仪迅速以2000r/min的转速下，搅拌改性反应50min，即得纳米改性路用煤沥青。其性能表征结果为：软化点44.5℃，针入度68mm（25℃，100g），延度＞100cm（15℃），达到路用沥青性能指标。TFOT后质量变化±0.1，抗老化性能明显增强。
Claims (8)
1.一种改性路用煤沥青,其特征在于改性路用煤沥青的重量份组成如下:
煤沥青10～95份
改性纳米材料0.2～10份
复合界面改性剂1～25份；
所述的改性纳米材料是由如下方法制备的：
(1)制金属盐的水溶液，其摩尔浓度为0.02～1.0mol/L；
(2)配制碱水溶液，其摩尔浓度为0.04～2.0mol/L碱溶液；
(3)称取改性剂加入步骤(1)金属盐水溶液，改性剂加入量为金属盐中金属离子量的1.5wt‰～1wt％；
(4)步骤(2)配制的碱溶液加入到步骤(3)的溶液中，以500～10000r/min的转速在40℃～105℃反应30min～1hr得沉淀，其中碱的用量是步骤(1)金属盐水溶液中金属离子的1～4倍摩尔的量；
(5)将步骤(4)的沉淀过滤、洗涤、100～250℃干燥，即得改性纳米材料；
所述的复合界面改性剂是由如下方法制备的：
称取40～60份烷基苯磺酸钠，再称取20～40份非离子表面活性剂AEO-9，加入到80～120份溶剂油中，加热到70～80℃，混合搅拌均匀，即得到自制复合界面改性剂，其中溶剂油为重量比为脂肪酸甲酯：蒽油：重油＝1：1：1混合物。
2.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的金属盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁的一种或两种复合。
3.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的一种或两种复合。
4.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的改性剂为钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸的一种或几种复合。
5.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的改性纳米材料为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式碳酸锌、碱式碳酸镁、锌镁复合碱式碳酸盐或镁铝复合碱式碳酸盐。
6.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的改性纳米材料的粒径在3nm～90nm。
7.如权利要求1所述的一种改性路用煤沥青,其特征在于所述的煤沥青为中温煤沥青或低温煤沥青。
8.如权利要求1－7任一项所述的一种改性路用煤沥青的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤沥青加热熔化；
(4)将改性纳米材料和复合界面改性剂，加入到煤沥青中，在60℃～140℃下，以1500～5000r/min的转速下，利用高分散剪切仪迅速搅拌10～60min，即得纳米改性路用煤沥青。
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