CN103601894B - 一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠及其制备方法 - Google Patents
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠及制备方法，所述表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，是由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；所述表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为9-25：100。本发明的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，具有优良的生物相容性，并且由于其核壳材料内外两层之间生成稳定的酰胺键，从而将内核交联聚丙烯酸树脂与外壳壳聚糖牢固的联结到一起，使壳聚糖稳定，不易流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠及其制备方法，具体涉及一种具有核壳结构的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠及其制备方法。
技术背景
交联聚丙烯酸树脂珠作为一种具有优异的pH响应功能的材料被应用于医药领域的研究中，例如作为血管栓堵剂、肠道捕酸剂、药物载体等。但是由于丙烯酸树脂表面裸露的交联聚丙烯酸分子链的生物相容性差，限制了它的大规模应用。
目前一般通过将交联聚丙烯酸树脂与生物相容性优良的材料共混来改善其生物相容性。被用于共混的天然生物相容性材料包括壳聚糖、淀粉、纤维素等。
壳聚糖(chitosan)是一种来源于虾、蟹壳的天然有机高分子，为甲壳素的脱乙酰化的产物，属于一种天然的生物高分子多糖，是自然界少见的带正电荷的高分子聚合物。壳聚糖本身具有良好的生物相容性和止血作用，能阻止血纤维蛋白素的形成，并具抗炎、抑菌等功能。这些特点赋予它作为创面止血材料的良好性能，成为近几年国内外新型止血敷料应用研究的热点。
因甲壳素来源的不同和制备方法的不同，壳聚糖的分子量从数十万到数百万不等。壳聚糖主链的重复单元中有羟基和氨基，在不同的反应条件下可进行N、O-位反应，对壳聚糖进行交联和化学改性。壳聚糖可以由双官能团的醛或酸酐等进行交联，得到网状结构的不溶产物，壳聚糖交联后不溶于稀酸。常用的交联剂是戊二醛，甲醛，乙二醛。反应可在室温下进行，反应速度较快。交联反应主要是在分子间发生，也不排除在分子内发生。交联更多是醛基与壳聚糖的氨基生成席夫碱型结构，其次才是醛基与羟基生成缩醛的反应。
目前报道的壳聚糖改性交联聚丙烯酸树脂方法为共混改性。它们又分为两种：1、物理共混法（例如：公开号CN101502667的专利）。它是通过将壳聚糖与交联聚丙烯酸树脂以及其它助剂混合而得到的。由于物理共混不稳定，所以被混入的壳聚糖、淀粉或纤维素等组分存在容易与丙烯酸树脂分离、流失等问题。2、化学共混法（例如：申请号200810112484.3的专利）。它是通过将壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂共同溶解到含有硝酸铈铵的水溶液中，然后加热交联。通过改性之后的样品中，有交联聚丙烯酸树脂成分裸露在外。
国内未见交联聚丙烯酸树脂珠为核、壳聚糖为壳，核与壳之间通过化学键进行牢固交联来提高材料的生物相容性的文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的壳聚糖与交联聚丙烯酸树脂物理共混的改性方法存在的壳聚糖组分容易与丙烯酸树脂分离，流失等技术问题而提供一种壳聚糖与交联聚丙烯酸不易流失的表面接枝壳聚糖的具有核壳型结构的交联聚丙烯酸树脂珠。
本发明目的之二是提供上述一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法。该制备方法具有高度的可控性；反应得到的具有核壳型结构的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，由于表面被壳聚糖覆盖，所以其生物相容性得到改善，从而为其被应用于生物工程、药物载体、体内栓塞材料等领域创造条件。
本发明的技术方案
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
或N,N'-二异丙基碳二亚胺；
或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺为1:2组成的混合物；
或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑为3:5组成的混合物；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为9-25：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1-100重量份壳聚糖溶于100-10000重量份的蒸馏水中或1重量份的葡糖胺溶于45重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌或超声条件下溶解后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4-4.6，继续搅拌1-3h或超声10min，然后过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液或葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的壳聚糖脱乙酰度为70-90%；
（2）、向1-500重量份交联聚丙烯酸树脂珠加入到20-3000重量份的蒸馏水或将3重量份的交联聚丙烯酸树脂珠加入到19重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，溶胀或超声使其溶解后，用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液、质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液或者氢溴酸调节pH为4-5，即得到pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液或pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合或者种子聚合然后水解而成；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠的功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5-250重量份的缩合剂加入到步骤（2）所得的pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液或pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过搅拌或超声，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，即得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液或葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，室温下控制转速30-100r/min的条件下反应36-48h或超声反应3h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘干，即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
本发明的有益效果
本发明的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，是以交联聚丙烯酸凝胶珠为核、壳聚糖为壳，核与壳之间通过酰胺键进行化学交联而成。由于最终所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的表面被具有生物相容性的壳聚糖覆盖，所以表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠具有生物相容性；当它作为医用材料进入人体之后，表面的壳即壳聚糖接触人体组织，而内部核即交联聚丙烯酸分子链不与人体组织接触，这样，本发明的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠便具有优良的生物相容性。这使其能够应用于需要良好血液相容性材料的场合，例如药物控释载体、血管堵塞材料等。
进一步，本发明的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，由于其核壳材料内外两层之间生成稳定的酰胺键，将内核交联聚丙烯酸树脂与外壳的壳聚糖牢固的联结到一起，这样就解决了壳聚糖流失的问题。
附图说明
图1、实施例1所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明的范围。
本发明的各实施例中所用的，由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐的交联聚丙烯酸树脂珠，购自Sigma公司；
由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经种子聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐的交联聚丙烯酸树脂珠，购自上海清源树脂有限公司。
实施例1
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为17：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度70%的壳聚糖（购自上海化学试剂有限公司）溶于100g的蒸馏水中，室温下搅拌30min后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调pH为4.6，再连续搅拌1h，然后过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入到含有20g蒸馏水的烧杯中，溶胀2h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）（购自上海吉尔生化有限公司）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，室温搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，即得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min进行反应48h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘干24h，即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
由于交联聚丙烯酸树脂珠是交联网状的结构，交联聚丙烯酸树脂珠的内部只可能由体积较小的分子扩散进去，大分子不能自由扩散进入；而壳聚糖属于大分子，它的糖链不可能扩散到交联聚丙烯酸树脂珠的内部去。所以壳聚糖与聚丙烯酸树脂珠的反应只可能是壳聚糖链上的胺基与聚丙烯酸树脂珠表面的羧基进行反应，从而形成核壳结构的产物。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法（胡宗智等，广州化工，2003，31卷，第1期，21页）测定氮含量，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的17%。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用红外光谱仪（Nicolet380，美国ThermoFierScientific公司）进行测定，其红外光谱如图1所示，从图1中可以看出在1640的位置有明显的吸收，这是酰胺的特征吸收峰，由此表明了壳聚糖已经通过酰胺键被连接到交联聚丙烯酸树脂珠的表面。
实施例2
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为15：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度为70%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，超声5min使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4.6，再超声10min，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入到含有30g蒸馏水的烧杯中，超声20min使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，超声10min，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，超声反应3h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的15%。
实施例3
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为13：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将100g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶于10kg的蒸馏水中，溶胀1h之后使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液缓慢调节pH到4，再连续搅拌3h，然后过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将500g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入到含有3kg蒸馏水的烧杯中，溶胀6h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调解pH值4，得到pH值4的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将250g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入到步骤（2）所得的pH值4的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，室温搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，超声反应3h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的13%。
实施例4
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为15：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将100g脱乙酰度85%的壳聚糖溶于5kg的蒸馏水中，溶胀3h使其溶解，然用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH到4，再连续搅拌3h,过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将500g的交联聚丙烯酸树脂珠加入到含有2kg蒸馏水的烧杯中，溶胀6h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液调解pH值5，得到pH值5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将200g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入到步骤（2）所得的pH值5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，控制温度为5℃搅拌3h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，超声反应3h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的15%。
实施例5
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺为1:2组成的混合物；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为13：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度70%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，室温下搅拌30分钟使其溶解后用5%的盐酸调节pH为4.6，再连续搅拌2h，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入到含有19gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）的烧杯中，溶胀1h使其溶解，然后用质量百分比浓度为98%的氢溴酸调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）与1g的N-羟基琥珀酰亚胺（HOSu）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min进行反应36h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的13%。
实施例6
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为11：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度90%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，在室温下搅拌30min，然后用氢溴酸缓慢调节pH到1，壳聚糖基本溶解,然后再用氢氧化钠溶液回调至pH4.6，再连续搅拌3h，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入含有20g蒸馏水的烧杯中，溶胀2h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的氢溴酸水溶液调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将1g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min进行反应48h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的氢溴酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的11%。
实施例7
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑为3:5组成的混合物；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为20：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度70%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，室温下搅拌30min使其溶解后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4.6，再连续搅拌3h，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入含有20g蒸馏水的烧杯中，溶胀2h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.3g的缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）与0.5g的缩合活化剂1-羟基苯并三唑（HOBt）（购自上海吉尔生化有限公司）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液中，搅拌1.5h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化生成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min进行反应48h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h，即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的20%。
实施例8
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为12：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度70%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，室温下搅拌30min使其溶解后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4.6后，加热至50-60℃，再连续搅拌2h，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入含有19gN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，溶胀2h使其溶解，然后用质量百分比浓度为98%的氢溴酸调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.6g的N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）（购自上海吉尔生化有限公司）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min反应48h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h，即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的12%。
实施例9
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为25：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将1g脱乙酰度70%的壳聚糖溶于100g的蒸馏水中，室温下搅拌30min使其溶解后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4.5后，加热至50-60℃，再连续搅拌3h，过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸树脂珠加入到含有19gN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，溶胀1h使其溶解，然后用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液调解pH值4.6，得到pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经种子聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）加入到步骤（2）所得的pH值4.6的交联聚丙烯酸树脂珠的溶液中，搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min反应48h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行表征，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的25%。
实施例10
一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，即由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为9：100。
上述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将壳聚糖解离生成的小分子葡糖胺1g（购自上海清源树脂有限公司）溶于45g的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30min使其溶解后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4.5，再连续搅拌1h，过滤除去不溶的组分，即得葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
（2）、将3g的交联聚丙烯酸钠树脂珠加入到含有19gN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，溶胀2h使其溶解，然后用质量百分比浓度为98%的氢溴酸水溶液调解pH值4.5，得到pH值4.5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将1g的N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）加入到步骤（2）所得的pH值4.5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活波酯的结构，得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，控制搅拌转速为30-100r/min反应40h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液、蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，然后控制温度为70℃烘24h即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
上述所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，采用元素分析法进行分析，结果表明，表面接枝的壳聚糖的重量占表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠总重量的9%。
综上所述，本发明的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，它是以交联聚丙烯酸树脂珠为核、以壳聚糖为壳，核与壳之间通过酰胺键交联而成。由于最终所得的核壳材料的表面被具有生物相容性的壳聚糖覆盖，所以该核壳材料具有生物相容性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，其特征在于所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠，是由壳聚糖和交联聚丙烯酸树脂珠在缩合剂存在下通过酰胺键偶联而成的具有核壳型结构的复合材料，内核为交联聚丙烯酸树脂珠，外壳为壳聚糖；
所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
或N,N'-二异丙基碳二亚胺；
或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：N-羟基琥珀酰亚胺为1:2组成的混合物；
或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑按质量比计算，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑为3:5组成的混合物；
所述的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠中，表面接枝的壳聚糖的量，按重量比计算，即壳聚糖：表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠为9-25：100。
2.如权利要求1所述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，其特征在于如下步骤：
（1）、将1-100重量份壳聚糖溶于100-10000重量份的蒸馏水中或1重量份的葡糖胺溶于45重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌或超声条件下用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液调节pH为4-4.6，继续搅拌1-3h或超声10min，然后过滤除去不溶的组分，即得壳聚糖水溶液或葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
（2）、向1-500重量份交联聚丙烯酸树脂珠加入到20-3000重量份的蒸馏水或将3重量份的交联聚丙烯酸树脂珠加入到19重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，溶胀或超声使其溶解后，用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液、质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液或者氢溴酸调节pH在4-5之间，得到pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液或pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的交联聚丙烯酸树脂珠是由8%的二乙烯苯为交联剂的丙烯酸甲酯经悬浮聚合或者种子聚合然后水解而成，其功能基包含羧酸与羧酸盐；
（3）、将0.5-250重量份的缩合剂加入到步骤（2）所得的pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的水溶液或pH为4-5的交联聚丙烯酸树脂珠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过搅拌或超声，使交联聚丙烯酸树脂珠的表面羧基活化形成活泼酯的结构，即得到羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（4）、将步骤（1）所得的壳聚糖水溶液或葡糖胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到步骤（3）所得的羧基活化的交联聚丙烯酸树脂珠溶液中，室温下控制转速30-100r/min的条件下反应36-48h或超声反应3h，得到表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液；
（5）、将步骤（4）所得的表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠溶液过滤，所得的滤饼依次用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液和蒸馏水反复洗涤至洗涤流出液清澈后，控制温度为70℃烘干，即得表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠。
3.如权利要求2所述的一种表面接枝壳聚糖的交联聚丙烯酸树脂珠的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的壳聚糖脱乙酰度为70-90%。
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