CN103601744B - 一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域。一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：使用有机溶剂1，在10~60℃条件下，使用3,3-二甲基丙烯酸，与溴素反应3~4h，反应结束后使用碱调PH至9~10,30~60℃条件下反应2~3h，反应结束后静置分层，有机层蒸馏得到2,2-二甲基乙烯基溴。使用有机溶剂2，在-78~-40℃温度条件下，使用2,2-二甲基乙烯基溴，在金属锂和硼化试剂作用下反应2~3h，使用盐酸调PH至3~4，使用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层经非极性烃类溶剂打浆过滤，干燥得到2,2-二甲基乙烯基硼酸。本发明具有安全环保，易操作的特点，适于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别是合成2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法。
技术背景：
对于2,2-二甲基乙烯基硼酸通常采用格氏试剂路线或是锂试剂路线制备，此方法有以下缺点：1、格氏试剂路线制备格氏试剂时引发困难；2锂试剂路线使用乙醚做反应溶剂，放大生产存在安全隐患。
发明内容：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，反应原料容易获得，收率高，工艺安全可靠，适于工业化生产。
本发明为实现上述目的所使用的技术方案是：一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：包括以下两步：
（1）使用有机溶剂1，在10~60℃条件下，使用3,3-二甲基丙烯酸，与溴素反应3~4h，反应结束后使用碱调PH至9~10,30~60℃条件下反应2~3h，反应结束后静置分层，有机层蒸馏得到2,2-二甲基乙烯基溴；反应方程式如下：
（2）使用有机溶剂2，在-76~-40℃温度条件下，使用2,2-二甲基乙烯基溴，在金属锂和硼化试剂作用下反应2~3h，使用盐酸调PH至3~4，使用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层经非极性烃类溶剂打浆过滤，干燥得到2,2-二甲基乙烯基硼酸。反应方程式为
所述（1）中有机溶剂1为二氯甲烷或四氢呋喃。
所述（1）中3,3-二甲基丙烯酸，溴素的摩尔比为1:1.1~1.5。
所述（1）中碱是碳酸钠，氢氧化钾或氢氧化钠。
所述（2）中有机溶剂2是四氢呋喃。
所述（2）中硼化试剂是硼酸三甲酯，硼酸三异丙酯或二（二甲氨基）氯化硼。
所述（2）中2,2-二甲基乙烯基溴、金属锂和硼化试剂的摩尔比为1:2.2:1.5~2.0。
所述（2）中非极性烃类溶剂为正庚烷。
本发明的有益成果是：反应原料易得，价格低廉，生产环境法友好，反应容易进行，操作简单，成本低，利于工业化生产。
具体实施方式：
下面通过具体实例对本发明进行进一步的说明，但并不限于具体实施例的内容。
实施例1
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入500g二氯甲烷，100.12g(1.00mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加239.72g（1.50mol）溴素,滴加完毕后回流反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用20%的碳酸钠水溶液调节PH9~10,50~60℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用二氯甲烷提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，干燥，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴113.60g，含量99.6%（GC），收率84.2%。
第二步,向磁力搅拌的3L四口瓶中，氮气保护下加入500g四氢呋喃，12.84g(1.85mol)金属锂，将113.60g(0.84mol)2,2-二甲基乙烯基溴，550gTHF，316.52g(1.68mol)硼酸三异丙酯加到恒压滴液漏斗中，在-50~-40℃滴加，滴加完毕后-50~-40℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品38.70g，含量98.3%（GC）。收率46.0%，总收率38.7%。
实施例2
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入300g二氯甲烷，50.05g(0.5mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加87.90g（0.55mol）溴素,滴加完毕后回流反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用20%的氢氧化钠水溶液调节PH9~10,50~60℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用二氯甲烷提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴53.10g，含量99.8%（GC），收率78.7%。
第二步,向磁力搅拌的3L四口瓶中，氮气保护下加入200g四氢呋喃，6.00g(0.87mol)金属锂，将53.10g(0.39mol)2,2-二甲基乙烯基溴，300gTHF，146.70g(0.78mol)硼酸三异丙酯加到恒压滴液漏斗中，在-78~-70℃滴加，滴加完毕后-78~70℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品23.68g，含量98.6%（GC）。收率60.3%，总收率47.4%。
实施例3
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入500g四氢呋喃，100.12g(1.00mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加197.78g（1.20mol）溴素,滴加完毕后50~60℃反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用20%的碳酸钠水溶液调节PH9~10,50~60℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用四氢呋喃提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴98.01g，含量99.6%（GC），收率72.6%。
第二步,向磁力搅拌的3L四口瓶中，氮气保护下加入500g四氢呋喃，11.08g(1.60mol)金属锂，将98.01g(0.73mol)2,2-二甲基乙烯基溴，550gTHF，245.77g(1.31mol)硼酸三异丙酯加到恒压滴液漏斗中，在-50~-40℃滴加，滴加完毕后-50~-40℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品30.92g，含量98.3%（GC）。收率42.6%，总收率30.93%。
实施例4
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入300g二氯甲烷，70.1g（0.7mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加134.24g（0.84mol）溴素,滴加完毕后回流反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用20%的氢氧化钠水溶液调节PH9~10,20~40℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用二氯甲烷提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴75.15g，含量99.7%（GC），收率79.5%。
第二步,向磁力搅拌的2L四口瓶中，氮气保护下加入300g四氢呋喃，8.50g(1.22mol)金属锂，将75.15g(0.56mol)2,2-二甲基乙烯基溴，300g四氢呋喃，210.64g(1.12mol)硼酸三异丙酯加到恒压滴液漏斗中，在-50~-40℃滴加，滴加完毕后-50~-40℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品28.55g，含量98.6%（GC），收率51.3%，总收率40.8%。
实施例5
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入300g四氢呋喃，60.07g(0.60mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加115.06（0.72mol）溴素,滴加完毕后50~60℃反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用40%的氢氧化钾水溶液调节PH9~10,20~40℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用四氢呋喃提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴56.30g，含量99.8%（GC），收率69.5%。
第二步,向磁力搅拌的2L四口瓶中，氮气保护下加入300g四氢呋喃，6.37g(0.92mol)金属锂，将56.30g0.42mol)2,2-二甲基乙烯基溴，300g四氢呋喃，86.67g(0.84mol)硼酸三甲酯加到恒压滴液漏斗中，在-78~-70℃滴加，滴加完毕后-78~-70℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品19.97g，含量98.5%（GC），收率47.9%，总收率33.3%。
实施例6
一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法:
第一步,向磁力搅拌的1L四口瓶中，加入200g四氢呋喃，40.05g(0.40mol)3,3-二甲基丙烯酸，10~30℃滴加95.89g（0.60mol）溴素,滴加完毕后50~60℃反应约2~4小时，反应过程中TLC检测反应情况，待3,3-二甲基丙烯酸反应90%以上后，降温至20~30℃，用40%的氢氧化钠水溶液调节PH9~10,20~40℃反应2~3小时，降至室温后分出有机层，水层使用四氢呋喃提取，待水层产品提取到95%后，合并有机层，蒸馏得到产品2,2-二甲基乙烯基溴38.94g，含量99.6%（GC）,收率72.1%。
第二步,向磁力搅拌的2L四口瓶中，氮气保护下加入150g四氢呋喃，4.41g(0.64mol)金属锂，将38.94g(0.29mol)2,2-二甲基乙烯基溴，200g四氢呋喃，58.15g(0.43mol)二（二甲氨基）氯化硼加到恒压滴液漏斗中，在-78~-70℃滴加，滴加完毕后-78~-70℃反应约1~2小时，待原料转化完全后，0~10℃滴加10%盐酸调节PH3~4，分层，水层使用乙酸乙酯提取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，使用正庚烷搅拌结晶，过滤淋洗，烘干得到产品13.53g，含量98.3%（GC），收率46.9%，总收率33.8%。
Claims (7)
1.一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：包括以下两步：
（1）使用有机溶剂1，在10~60℃条件下，使用3,3-二甲基丙烯酸，与溴素反应3~4h，反应结束后使用碱调pH至9~10,30~60℃条件下反应2~3h，反应结束后静置分层，有机层蒸馏得到2,2-二甲基乙烯基溴；
（2）使用有机溶剂2，在-76~-40℃温度条件下，使用2,2-二甲基乙烯基溴，在金属锂和硼化试剂作用下反应2~3h，所述硼化试剂是硼酸三甲酯，硼酸三异丙酯或二（二甲氨基）氯化硼，使用盐酸调pH至3~4，使用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层经非极性烃类溶剂打浆过滤，干燥得到2,2-二甲基乙烯基硼酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（1）中有机溶剂1为二氯甲烷或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（1）中3,3-二甲基丙烯酸，溴素的摩尔比为1:1.1~1.5。
4.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（1）中碱是碳酸钠，氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（2）中有机溶剂2是四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（2）中2,2-二甲基乙烯基溴、金属锂和硼化试剂的摩尔比为1:2.2:1.5~2.0。
7.根据权利要求1所述的一种制备2,2-二甲基乙烯基硼酸的方法，其特征是：所述（2）中非极性烃类溶剂为正庚烷。
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