CN103601416B - 一种混凝土化学自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土化学自修复微胶囊及其制备方法。混凝土化学自修复微胶囊包括囊芯和包衣，所述囊芯包括水溶性碱和成型剂，所述包衣包括对低碱环境敏感的有机材料；所述的水溶性碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明混凝土化学自修复微胶囊具有良好的稳定性，通过囊芯材料和包衣材料的质量配比的变化，缓蚀剂的释放速率可以做到可控优化，用水溶性碱提升PH达到延缓混凝土碳化和钢筋缓蚀的目的，所用材料均绿色环保。所以，本发明混凝土化学自修复微胶囊具有可控优化，有效期长、缓释效果好且绿色环保的效果。

Description

一种混凝土化学自修复微胶囊及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及混凝土缓蚀剂胶囊，尤其涉及一种混凝土化学自修复微胶囊及其制备方法。

[背景技术]

钢筋混凝土作为传统建筑材料的代表，其具有抗压强度高、耐久性强、成本低等特点，广泛应用于工业与民用建筑、桥梁、道路工程、地下工程、水利水电工程、港口和海洋工程等结构物，目前又向着大跨结构、高耸结构、巨型结构和特种结构渗透，是应用得最为广泛的建筑材料。在役混凝土结构中，随着长期的使用和周围复杂环境的影响，尤其处在滨海环境下，植入混凝土中的钢筋不可避免地发生锈蚀，导致钢筋混凝土结构承载力大幅降低，轻者会降低结构使用寿命，重者会危及结构安全，给国民经济带来巨大损失。因此，在役钢筋混凝土中的钢筋生锈问题是一个长期困扰土木工程人员的技术难题。

研究表明混凝土中的钢筋自然腐蚀的主要原因包括两个方面：1）混凝土碳化导致钢筋所在的环境PH降低破坏钢筋表面钝化膜而锈蚀；2）氯离子浓度过大，研究表明氯离子浓度/氢氧根离子浓度>0.6易发生锈蚀。

一些学者提出在钢筋混凝土制备过程中加入缓蚀剂，其中亚硝酸盐类是比较典型的代表，但是使用这一方法，缓蚀剂在初期的大量流失使得其在钢筋缓蚀方面的效果是微乎其微。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种智能化、阻锈效果好的混凝土化学自修复微胶囊及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种混凝土化学自修复微胶囊，包括囊芯和包衣，所述囊芯包括水溶性碱和成型剂，所述包衣包括对低碱环境敏感的有机材料；所述的水溶性碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊，所述的成型剂包括增稠剂、分散剂、增稠剂和粘合剂；所述对低碱环境敏感的有机材料为乙基纤维素、聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸树脂。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊，所述的囊芯按重量份由以下配比组成：

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊，囊芯与包衣的重量比为1：0.25-0.4。

一种上述混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

601）囊芯的制备：将水溶性碱、成型剂和溶剂混合后，投入挤出滚圆机挤出成条状，条状材料倒入挤出滚圆机的滚筒中滚圆，然后进行干燥处理，制得囊芯；

602）包衣液配制：按包衣液的配方用溶剂将配方中对低碱环境敏感的有机材料溶解得到包衣液。

603）喷雾包衣：将囊芯放入喷雾包衣设备的滚筒中，在包衣模式下，用泵将包衣液通过设备的喷雾嘴喷到滚动的囊芯上；

604）干燥：在温度30-40℃，强制通风的条件下，在干燥设备的滚筒中干燥10-20分钟，然后自然降温、晾干。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，在步骤601中，囊芯按重量份由以下配比制成：

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，在步骤602中，包衣液按重量份由以下配比配制而成：

乙基纤维素          100；

乙醇                150-300；

甲苯                800-1000。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，在步骤602中，包衣液按重量份由以下配比配制而成：

聚苯乙烯            100；

三氯甲烷            900-1600。

以上所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米；囊芯与包衣液中干物质的重量比为1：0.25-0.4。

本发明混凝土化学自修复微胶囊具有良好的稳定性，通过囊芯材料和包衣材料的质量配比的变化，微胶囊的释放速率可以做到可控优化，用水溶性碱提升PH达到延缓混凝土碳化和钢筋缓蚀的目的，所用材料均绿色环保。所以，本发明混凝土化学自修复微胶囊具有可控优化，有效期长、缓释效果好且绿色环保的效果。

[附图说明]

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例混凝土化学自修复微胶囊在扫描电子显微镜下的形态图。

图2是本发明实施例混凝土化学自修复微胶囊在PH=13环境下的形态图。

图3是本发明实施例混凝土化学自修复微胶囊在PH=11环境下的形态图。

图4是本发明实施例混凝土化学自修复微胶囊在PH=9环境下的形态图。

图5是本发明实施例混凝土化学自修复微胶囊在PH=7环境下的形态图。

[具体实施方式]

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

一、混凝土化学自修复微胶囊的制备方法的实施例：

1.囊芯的制备：

表1.囊芯各实施例原料质量配比

其中：

氢氧化钙（成都市科龙化工试剂厂，分析纯）；

乙醇（成都科龙化工试剂厂，分析纯），用作溶剂；

微晶纤维素（安徽山河药用辅料股份有限公司，山河牌）用作增稠剂；

吐温80（广东粤侨试剂塑料有限公司，粤侨牌）用作分散剂；

羟丙基甲基纤维素（山东宁津德鑫纤维素有限公司）用作粘合剂。

囊芯制备方法包括以下步骤：

1)囊芯配制：按表1的囊芯配合比，先将50%乙醇与微晶纤维素及羟丙基甲基纤维素充分混合，然后加入水溶性碱性物质，最后加入吐温80，搅拌均匀，使50%乙醇在混合物中均匀存在；

2)挤出抽细：将上述的混合物在挤出设备的加料口投入，挤出米线条状的囊芯材料；

3)出料滚圆：将所述的米线条状囊芯材料，倒入滚圆设备中的滚筒，滚出囊芯微粒；

4)干燥：将囊芯滚出微粒干燥设备的滚筒中，干燥温度30-40℃强制通风的条件下，进行干燥处理，得到直径为0.3毫米至0.5毫米的囊芯微粒。

2.包衣液的配制：

表2.包衣各实施例原料质量配比：

其中：

甲苯（成都科龙化工试剂厂，分析纯），用作溶剂；

乙基纤维素（广州市道骏化工科技有限公司），用作对低碱环境敏感的有机材料；

乙醇（成都科龙化工试剂厂，分析纯），用作溶剂；

包衣液配制包括以下步骤：按表2的配合比，先将甲苯和乙醇混合，再将乙基纤维素加入甲苯和乙醇混合液中，均匀搅拌，水浴加热保持在60摄氏度，制成包衣液。

续表2：

其中：

聚苯乙烯（上海谱振生物科技有限公司），用作对低碱环境敏感的有机材料；

三氯甲烷（成都科龙化工试剂厂，分析纯），用作溶剂；

包衣液配制时，按囊芯与包衣材料干物质的重量比为1：0.25至1：4称取包衣材料，包衣材料重量配比按表2执行。通过调整囊芯与包衣材料干物质的重量比即可调整包衣（囊壁）的厚度，实现对微胶囊释放速率的调整。

3.喷雾包衣：将干燥好的囊芯颗粒再次放入挤出滚圆机的滚筒中，启动包衣模式，用泵连接喷雾嘴与包衣液，调整喷液速度（鼓风流量2200L/h；喷雾压力0.2Mpa，直至包衣液完全喷完为止。

将喷雾后的微胶囊进行干燥（干燥温度30-40℃，时间10-20分钟，）后，取出摊开任然降温，晾干得到胶囊成品。

本发明以上实施例用氢氧化钙作为水溶性碱的代表进行说明，囊芯中的氢氧化钙可以用氢氧化钠或氢氧化钾替代。

用本发明所述制备方法制备的乙基纤维素类氢氧化钙微胶囊的粒径可以是0.35-1.5毫米，微胶囊的粒径0.35毫米对应囊芯/包衣材料干物质的重量比为1:0.1)，微胶囊的粒径1.5毫米对应囊芯包衣材料干物质的重量比=1:0.4)。

在较佳实施例中，囊芯质量配合比为氢氧化钙：微晶纤维素：50%乙醇：羟丙基甲基纤维素：吐温80=100:96:120:2:10。包衣液质量配合比乙基纤维素：甲苯乙醇混合液=1:10（其中，甲苯：乙醇=4：1），聚苯乙烯树脂：三氯甲烷=1:10。

实践中，胶囊可以采用实施例1-5中任何一种囊芯与任何一种实施例的包衣搭配，制成所需的混凝土化学自修复微胶囊。

以下以囊芯材料和为包衣材料各为实施例1，囊芯与包衣材料干物质的重量比为1：0.25，胶囊粒径为0.5毫米的混凝土化学自修复微胶囊进行说明。

二、乙基纤维素类氢氧化钙微胶囊的微观形貌：

如图1所示，利用扫描电子显微镜对本发明实施例微胶囊的形态进行拍摄，观察发现微胶囊大小颗粒均匀，形状呈现椭球状，且带有一些凹凸，分析其主要原因，主要是在囊芯颗粒滚圆及高压喷雾过程中转速并不完全均匀所致。考虑到混凝土材料内部孔结构的无规律性，因此其形态的规整度对其使用并无重要影响。

三、乙基纤维素类氢氧化钙微胶囊的稳定性：

取两个500ml的烧杯，用500ml量筒量取500ml超纯水倒入到烧杯中，用天平称量氢氧化钙粉末和氢氧化钙微胶囊各3g，放入烧杯观察其稳定性。在包衣的保护下，24小时后，微胶囊在水溶液中依然呈现颗粒状态，而氢氧化钙已被彻底溶解。

四、乙基纤维素类氢氧化钙微胶囊的释放规律：

在PH为13,11,9,7的四种环境下，分别加入20g上述微胶囊缓蚀剂，在不同时间观测微胶囊囊芯释放比例。实验结果表明：

1）同一时间段内，随着ph值的降低微胶囊囊芯释放量增加；

2）同一PH值条件下，随着时间的延长微胶囊囊芯释放量增加。

图2至图5所示的电镜扫描图印证了上述结果。证明本发明的化学出触发微胶囊缓蚀剂具有对PH值的改变而触发的功能。

本发明所是利用喷雾干燥法制备微胶囊，其主要原理是利用高压喷雾器给在滚筒中高速运转的囊芯颗粒表面喷洒可以粘合囊芯颗粒表面的液态高聚物溶液，喷洒后通过高温使得高聚物溶剂蒸发而在其表面形成高聚物膜的一种微胶囊制备技术。本发明正是利用包衣材料喷洒在囊芯材料来制备一种混凝土化学自修复微胶囊。

实验结果可以看出，微胶囊具有良好的稳定性，而且通过囊芯材料和包衣材料的质量配比的变化，微胶囊的释放速率可以做到可控优化，从而达到有效解决囊芯易流失且可控释放的目的。

研究表明，混凝土中的钢筋自然腐蚀的主要原因包括两个方面：1）混凝土碳化导致钢筋所在的环境PH降低破坏钢筋表面钝化膜而锈蚀；2）氯离子浓度过大，研究表明氯离子浓度/氢氧根离子浓度>0.6易发生锈蚀。

本发明以上实施例的混凝土化学自修复微胶囊是一种混凝土化学自修复微胶囊，特别是基于离子触发并能提升稳定混凝土环境PH值的微胶囊。与传统微胶囊不同，本发明所涉及的微胶囊，其囊壁具有化学触发（如碳酸根离子、氯离子、硫酸根离子、PH值等）功能，其囊芯具有提升和稳定混凝土PH值的功能，从根源上解决钢筋混凝土性能衰退、钢筋锈蚀等问题。

当钢筋混凝土发生碳化时，混凝土中的PH值会降低，钢筋表面钝化膜被破坏而易发生锈蚀。本发明的混凝土化学自修复微胶囊，囊芯中含有水溶性碱性物质，如氢氧化钙、、氢氧化钠、氢氧化钾等，当混凝土环境中PH值由于某种原因下降的时候，囊壁被触发而表面产生结构性缺陷，囊芯水溶性碱性物质被水溶解而带出，囊芯内外可形成溶解平衡，可直接提升混凝土环境的PH值，并在一定时期内稳定PH值，从而从根源上延缓了混凝土碳化和钢筋腐蚀的目的，这与缓蚀剂的功能一致。如果直接在混凝土中加入水溶性碱性物质，因其易溶于水而不能长期稳定存在于混凝土中。

本发明以上实施例的有益效果如下：

（1）利用高压喷雾干燥原理在氢氧化钙颗粒表面形成一层隔离膜，隔离膜使囊芯材料得以保护，实现在搅拌过程中胶囊直接掺入的施工工艺，避免施工对囊芯材料的影响；

（2）直接掺入的施工工艺使得胶囊随机分布于混凝土各个位置，相应对抗外界各个方向的离子和二氧化碳入侵，有些胶囊可以直接到达钢筋混凝土表面起到缓蚀效果。

（3）采用水溶碱性物质直接提升PH值的理念，既稳定了混凝土的PH值，又延缓了混凝土碳化，操作方便简洁，易于实施，效果突出，从根源上延缓了混凝土耐久性。

（4）制备成功的微胶囊可以根据实验的效果调整包衣的厚度来实现对囊芯的智能释放，使得微胶囊通过预估的外界刺激环境的变化来调整其释放的速率，囊芯释放量也可根据其溶解度做出变化，实现针对外界环境的变化而机动反应的目的。

Claims (7)

1.一种混凝土化学自修复微胶囊，包括囊芯和包衣，其特征在于，所述囊芯包括水溶性碱和成型剂，所述包衣包括对低碱环境敏感的有机材料；所述的水溶性碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；

所述的囊芯按重量份由以下配比组成：

所述的成型剂包括增稠剂、分散剂和粘合剂；所述对低碱环境敏感的有机材料为乙基纤维素、聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的混凝土化学自修复微胶囊，其特征在于，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米。

3.根据权利要求1所述的混凝土化学自修复微胶囊，其特征在于，囊芯与包衣的重量比为1：0.25-0.4。

4.一种权利要求1所述混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

401)囊芯的制备：将水溶性碱、成型剂和溶剂混合后，投入挤出滚圆机挤出成条状，条状材料倒入挤出滚圆机的滚筒中滚圆，然后进行干燥处理，制得囊芯；

402)包衣液配制：按包衣液的配方用溶剂将配方中对低碱环境敏感的有机材料溶解得到包衣液；

403)喷雾包衣：将囊芯放入喷雾包衣设备的滚筒中，在包衣模式下，用泵将包衣液通过设备的喷雾嘴喷到滚动的囊芯上；

404)干燥：在温度30-40℃，强制通风的条件下，在干燥设备的滚筒中干燥10-20分钟，然后自然降温、晾干；

在步骤401中，囊芯按重量份由以下配比制成：

5.根据权利要求4所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤402中，包衣液按重量份由以下配比配制而成：

乙基纤维素        100；

乙醇              150-300；

甲苯              800-1000。

6.根据权利要求4所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤402中，包衣液按重量份由以下配比配制而成：

聚苯乙烯                100；

三氯甲烷                900-1600。

7.根据权利要求4所述的混凝土化学自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米；囊芯与包衣液中干物质的重量比为1：0.25-0.4。