CN102517590A - 一种聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂及其制备方法。聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂的形态为胶囊，所述的胶囊包括囊芯和包衣，所述囊芯的组分包括单氟磷酸钠、微晶纤维素和吐温80，所述包衣的组分包括聚丙烯酸树脂、滑石粉和羟丙基甲基纤维素。本发明用聚丙烯酸树脂进行包裹的单氟磷酸钠微胶囊缓蚀剂具有良好的稳定性，通过囊芯材料和包衣材料的质量配比的变化，微胶囊的释放速率可以做到可控优化，有效期长、阻锈效果好，而且绿色环保。
Description
[技术领域]
本发明涉及无机阻锈剂，尤其涉及一种聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂及其制备方法。
[背景技术]
随着对混凝土钢筋锈蚀问题认识的不断加深，一系列新型的阻锈剂也与之问世。单氟磷酸钠(MFP)就是一种比较新的阻锈剂，上个世纪80年代在加拿大首次使用，属于一种水剂表面渗透型的阻锈剂。
关于MFP的阻锈机理，国内外主要存在两类说法，第一种说法认为，在涂敷了MFP的钢筋混凝土构件，在其起效的过程中主要会发生以下反应：
5Ca(OH)2+3Na2PO3F+H2O＝Ca5(PO4)3F+2NaF+4NaOH+6H2O (式1)
5CaCO3+3NaPO3F+3H2O＝Ca5(PO4)3F+2NaF+2Na2CO3+3H2CO3 (式2)
5CaSO4+3NaPO3F+3H2O＝Ca5(PO4)3F+2NaF+2Na2SO4+3H2SO4 (式3)
这种观点认为，PO3F-迁移到钢筋附近，与混凝土孔隙结构中的钙化合物生成不溶性的磷灰石(Ca5(PO4)3F)，覆盖在钢筋表面阻止氧气进入到钢筋表面，从而抑制阴极反应的发生。
另外一种说法则认为MFP涂敷以后，其电离出来的H2PO4 -与Ca2+结合，形成带正电的磷酸钙胶粒[CaH2PO4]+，这种胶粒在阴极区进一步与钢筋反应产生的Fe2+生成磷酸钙铁沉淀膜，对腐蚀的阴极电化学过程的氧扩散产生阻挡作用，从而抑制反应的发生。
综上来看，MFP阻锈的主要原理是单氟磷酸根离子与钢筋混凝土中的钙或是铁离子反应生成沉淀物，阻止钢筋锈蚀的进一步进行。但是工程实践发现，MFP在碳化的混凝土构件中具有良好的渗透性能，可以使其比较均匀的分布在构件中；而在未碳化的混凝土构件中迁移时受到的“阻力”较大，只在距离表面1cm的混凝土中发现较多的MFP，而在1cm以下的深度范围内含量却微乎其微。一些专家认为MFP在未碳化的混凝土的迁移过程中遇到未发生反应的氢氧化钙，继而反应形成了磷灰石，层积在混凝土孔网络中，相当于“自己”将“自己”渗透的路径给堵塞了。
从MFP的作用机理来看，MFP主要是与混凝土构件中的离子发生沉淀反应，以达到防止外界离子入侵的目的。结合MFP溶液主要是由混凝土表面涂刷的施工工艺来分析，这种施工方法会引起下面的一系列弊端：
(1)反渗透效应：渗透的过程中MFP也会由于自身与离子的沉淀反应而形成“反渗透系统”，由此而导致MFP不能很好的进入构件内部起到阻锈的效果，引起阻锈效果的降低；
(2)渗透方向单一：MFP在渗透过程中只能从混凝土构件的表面往里面渗透，随着渗透过程的进行，由于扩散，MFP的浓度也在降低，使得渗透压力逐渐下降，渗透速度越加缓慢，进一步降低了阻锈效果；
(3)外界环境作用：外界环境对MFP的影响不容忽视，MFP一种是易溶于水的物质，雨水或是环境中的其他“有害离子”等可以引起MFP的损失，不仅进一步削弱了MFP的阻锈效果，而且污染了环境。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种有效期长、阻锈效果好、绿色环保的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其形态为胶囊，所述的胶囊包括囊芯和包衣，所述囊芯的组分包括单氟磷酸钠、微晶纤维素和吐温80，所述包衣的组分包括聚丙烯酸树脂、滑石粉和羟丙基甲基纤维素。
以上所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，所述的囊芯按重量份由以下配比组成：
单氟磷酸钠 100；
微晶纤维素 60-140；
吐温80 6-14。
以上所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，所述的包衣按重量份由以下配比组成：
聚丙烯酸树脂 100；
滑石粉 40-60；
羟丙基甲基纤维素 8.2-9.8。
以上所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，所述的聚丙烯酸树脂是IV号聚丙烯酸树脂。
以上所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，构成胶囊的囊芯和包衣的重量比是1∶0.25至1∶4。
以上所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米。
一种以上所述聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂制备方法的技术方案，包括以下步骤：
701)包衣液配制：按以下重量份称取包衣液原料：
聚丙烯酸树脂 100；
滑石粉 40-60；
羟丙基甲基纤维素 8.2-9.8；
无水乙醇 600-1000；
将聚丙烯酸树脂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，加入滑石粉与羟丙甲基纤维素，搅拌均匀，使充分溶解；
702)喷雾包衣：将囊芯放入喷雾包衣设备的滚筒中，在包衣模式下，用泵将包衣液通过设备的喷雾嘴喷到滚动的囊芯上，囊芯与包衣液中干物质的重量比为1∶0.25至1∶4；
703)干燥：在温度30-40℃，强制通风的条件下，在：在干燥设备的滚筒中干燥10-20分钟，然后自然降温、晾干。
以上所述的制备方法，包括囊芯制备步骤：
801)囊芯配制：按以下重量份称取囊芯原料：
单氟磷酸钠 100；
微晶纤维素 60-140；
吐温80 6-14；
水 8.8-9.6；
先将单氟磷酸钠与微晶纤维素二者充分混合，然后加入吐温80，搅拌均匀后加入水，使水在混合物中均匀存在；
802)挤出抽细：将所述的混合物在挤出设备的加料口投入，挤出米线条状的囊芯材料；
803)出料滚圆：将所述的米线条状囊芯材料，倒入滚圆设备中的滚筒，滚出囊芯微粒；
804)干燥：将囊芯滚出微粒干燥设备的滚筒中，干燥温度30-40℃强制通风的条件下，进行干燥处理。
以上所述的制备方法，所述的喷雾包衣设备、挤出设备、滚圆设备和干燥设备都是挤出滚圆机，所述的挤出滚圆机包括喷雾包衣模式、挤出模式、滚圆模式和干燥模式。
本发明用聚丙烯酸树脂进行包裹的单氟磷酸钠微胶囊缓蚀剂具有良好的稳定性，通过囊芯材料和包衣材料的质量配比的变化，微胶囊的释放速率可以做到可控优化，有效地解决了单氟磷酸钠阻锈剂易流失易氧化的缺陷；所以，本发明聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂的有效期长、阻锈效果好，而且绿色环保。
[具体实施方式]
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：
一、聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊的制备：
表1.囊芯各实施例材料配比
其中：单氟磷酸钠(湖北兴发化工集团有限公司，兴发牌)缓蚀剂的功能相成份。
微晶纤维素(安徽山河药用辅料股份有限公司，山河牌)用作填料和增稠剂。
吐温80(广东粤侨试剂塑料有限公司，粤侨牌)用作分散剂。
水(纯净水或自来水)用作溶剂。
表2.包衣各实施例材料配比
其中：IV号聚丙烯酸树脂(连云港万泰医药材料有限公司，万泰牌)：用作包衣材料成膜剂
无水乙醇(广东光华化学厂有限公司，光华牌)用作溶剂。
滑石粉(泉州旭丰粉体有限公司，旭丰牌)用作润滑剂和防粘剂。
羟丙基甲基纤维素(广州市鼎泰树脂有限公司，鼎泰牌)用作包衣材料稳定剂和增黏剂、缓释制剂的控速聚合物材料。
聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊实施例1：
设备采用挤出滚圆机(深圳市信宜特技术有限公司，LTAES 380型)
1.囊芯配制：按照表1中的V号囊芯的重量配比，先将单氟磷酸钠与微晶纤维素二者充分混合，混合后加入吐温80，搓拌均匀后再分次加入纯净水，使纯净水在混合物中可均匀存在。
2.挤出抽细：开启挤出滚圆机，启动设备的挤出模式，在加料口投料，启动设备的冷却水循环模式，防止挤筒产生过高温度影响出料。
3.出料滚圆：用托盘盛接挤出的米线条状的囊芯材料，倒入设备中的滚筒，启动设备滚圆模式，调节滚圆的转动速率(转速控制在700～1100r/min)，转动时不断取出适量样品出来观察，直至样品中基本不出现联体囊芯或是囊芯微粒并不彼此黏结为止。取出后将囊芯微粒再次放入滚筒中，启动干燥模式，调节干燥温度(干燥温度控制在30～40℃)与进风速率，将囊芯物质进行干燥处理，得到囊芯成品，囊芯成品的直径为0.3-0.5毫米。
5.包衣液配制：按囊芯与包衣材料干物质的重量比为1∶0.25称取包衣材料，包衣材料重量配比按表2中的I号包衣的重量配比。
先将IV号树脂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，置于水浴锅中恒温(温度控制在52～55℃，时间为15分钟)，取出后放入不锈钢容器中，室温下加入滑石粉与羟丙甲基纤维素，搅拌均匀，使充分溶解。
6.喷雾包衣：将干燥好的囊芯颗粒再次放入挤出滚圆机的滚筒中，启动包衣模式，用蠕动泵连接喷雾嘴与包衣液，调整喷液速度(鼓风流量2200L/h；喷雾压力0.2Mpa，直至包衣液完全喷完为止。
依照步骤3中的干燥参数，将喷雾后的微胶囊再次干燥(一般15分钟)后，取出后摊开任其自然降温，晾干得到胶囊成品。
聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊实施例2：
1、囊芯配制：按照表1中III号囊芯的重量配比，
2、包衣液配制：选择表2中III号包衣的重量配比，按囊芯与包衣材料干物质的重量比为1∶1称取包衣材料。
其他工艺步骤、参数和设备同实施例1。
聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊实施例3：
1、囊芯配制：按照表1中I号囊芯的重量配比，
2、包衣液配制：选择表2中V号包衣的重量配比，按囊芯与包衣材料干物质的重量比为1∶4称取包衣材料。
其他工艺步骤、参数和设备同实施例1。
二、聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊的粒径范围：
经本方法所制备的聚丙烯类单氟磷酸钠微胶囊的粒径变化从350μm(对应囊芯材料∶包衣干材料的质量比＝1∶0.25)到1000μm(对应囊芯材料∶包衣干材料的质量比＝1∶4)
四、聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊微观形貌
利用光学显微镜对微胶囊的形态进行拍摄(见图1和图2)，观察发现微胶囊大小颗粒均匀，形状呈现椭球状，且带有一些凹凸，分析其主要原因，主要是在囊芯颗粒滚圆及高压喷雾过程中转速并不完全均匀所致。考虑到混凝土材料内部孔结构的无规律性，因此其形态的规整度对其使用并无重要影响。
五、聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂胶囊的稳定性和释放速率
取200ml的烧杯，用250ml量筒量取200ml超纯水倒入到烧杯中，用天平称量单氟磷酸钠粉末和单氟磷酸钠微胶囊各10g，放入烧杯观察其稳定性。在聚丙烯酸树脂包衣的保护下，微胶囊在水溶液中依然呈现颗粒状态，而单氟磷酸钠已被彻底溶解。
取200ml的烧杯，用250ml量筒量取200ml超纯水倒入到烧杯中，用天平称量单氟磷酸钠粉末和不同实施例制备的单氟磷酸钠微胶囊各10g，放入烧杯；以3小时、6小时、12小时、24小时、48小时为基准时间测试溶液的浓度，计算出200ml溶液中单氟磷酸钠的含量：
表3.200ml溶液中单氟磷酸钠的含量(单位：克)
本发明所是利用喷雾干燥法制备微胶囊的一种方法。其主要原理是利用高压喷雾器给在滚筒中高速运转的囊芯颗粒表面喷洒可以粘合囊芯颗粒表面的液态高聚物溶液，喷洒后通过高温使得高聚物溶剂蒸发而在其表面形成高聚物膜的一种微胶囊制备技术。本发明正是利用IV号聚丙烯酸树脂的乙醇溶液喷洒在以单氟磷酸钠与微晶纤维素配成的固体颗粒表面制备聚丙烯树脂包裹的单氟磷酸钠胶囊这种新型阻锈剂材料。
实验结果可以看出，用IV号聚丙烯酸树脂进行包裹的单氟磷酸钠微胶囊缓蚀剂具有良好的稳定性，而且随着囊芯材料、包衣材料的质量配比的变化，微胶囊的释放速率可以做到可控优化，从而达到有效解决单氟磷酸钠阻锈剂易流失易氧化的目的。
本发明的有益效果如下：
(1)利用高压喷雾干燥原理在MFP表面形成一层隔离膜，MFP得以保护，实现在搅拌过程中直接掺入的施工工艺，避免外界环境对MFP的影响；
(2)直接掺入的施工工艺可以解决渗透方向单一的问题，消除渗透压力对深入渗透的影响，甚至有些胶囊可以直接到达钢筋混凝土表面起到阻锈效果；
(3)制备成功的微胶囊可以根据实验的效果调整囊壁的厚度来实现对囊芯的智能控制，使得单氟磷酸钠微胶囊通过预估的外界刺激环境的变化来调整其释放的速率，达到针对外界环境的变化而机动反应的目的。
Claims (9)
1.一种聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，其形态为胶囊，所述的胶囊包括囊芯和包衣，所述囊芯的组分包括单氟磷酸钠、微晶纤维素和吐温80，所述包衣的组分包括聚丙烯酸树脂、滑石粉和羟丙基甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，所述的囊芯按重量份由以下配比组成：
单氟磷酸钠 100；
微晶纤维素 60-140；
吐温80 6-14。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，所述的包衣按重量份由以下配比组成：
聚丙烯酸树脂 100；
滑石粉 40-60；
羟丙基甲基纤维素 8.2-9.8。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸树脂是IV号聚丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，构成胶囊的囊芯和包衣的重量比是1∶0.25至1∶4。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂，其特征在于，囊芯的直径为0.3毫米至0.5毫米，胶囊的直径为0.35毫米至1.5毫米。
7.一种权利要求1所述聚丙烯酸类单氟磷酸钠缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
701)包衣液配制：按以下重量份称取包衣液原料：
聚丙烯酸树脂 100；
滑石粉 40-60；
羟丙基甲基纤维素 8.2-9.8；
无水乙醇 600-1000；
将聚丙烯酸树脂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，加入滑石粉与羟丙甲基纤维素，搅拌均匀，使充分溶解；
702)喷雾包衣：将囊芯放入喷雾包衣设备的滚筒中，在包衣模式下，用泵将包衣液通过设备的喷雾嘴喷到滚动的囊芯上，囊芯与包衣液中干物质的重量比为1∶0.25至1∶4；
703)干燥：在温度30-40℃，强制通风的条件下，在：在干燥设备的滚筒中干燥10-20分钟，然后自然降温、晾干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括囊芯制备步骤：
801)囊芯配制：按以下重量份称取囊芯原料：
单氟磷酸钠 100；
微晶纤维素 60-140；
吐温80 6-14；
水 8.8-9.6；
先将单氟磷酸钠与微晶纤维素二者充分混合，然后加入吐温80，搅拌均匀后加入水，使水在混合物中均匀存在；
802)挤出抽细：将所述的混合物在挤出设备的加料口投入，挤出米线条状的囊芯材料；
803)出料滚圆：将所述的米线条状囊芯材料，倒入滚圆设备中的滚筒，滚出囊芯微粒；
804)干燥：将囊芯滚出微粒干燥设备的滚筒中，干燥温度30-40℃强制通风的条件下，进行干燥处理。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的喷雾包衣设备、挤出设备、滚圆设备和干燥设备是都挤出滚圆机，所述的挤出滚圆机包括喷雾包衣模式、挤出模式、滚圆模式和干燥模式。
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