CN103596913A - 处理双酚-a残余物物流 - Google Patents

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Abstract

在处理来自制备双酚-A的残余物物流的方法中，在有效使至少部分所述残余物物流水解为丙酮和酚且产生流出物物流的条件下，使残余物物流与碱的含水溶液接触。从流出物物流回收丙酮以产生包含酚的混合相物流，所述混合相物流基本上不含丙酮且包含水和未水解的重质有机化合物。用水-不互溶性有机溶剂处理所述包含酚的混合相物流，以将酚和未水解的重质有机化合物萃取到所述溶剂中并产生包含所述溶剂、酚和未水解的重质芳族化合物的有机相和具有降低的酚和未水解的重质有机化合物的浓度的含水相。之后从有机相回收至少部分酚和有机溶剂。

Description

处理双酚-A残余物物流
技术领域
本发明涉及处理双酚-A残余物物流。
背景技术
双酚-A(4,4'-二羟基-2,2-二苯基丙烷或BPA)由在酸性催化剂或阳离子树脂存在下使丙酮与过量的酚缩合而制备。除了期望的双酚-A和未反应的酚，粗产物包含不想要的副产物，例如双酚-A异构体、三酚和其它较高分子量的材料。通常通过单个或系列结晶步骤将双酚-A与粗产物分离，剩下富含不想要的副产物的母液物流，将其部分物流除去以从该工艺中吹扫不想要的副产物。或者，可通过单个或系列蒸馏步骤将双酚-A与粗产物分离，这也产生富含不想要的副产物的物流，将其部分除去。该除去的物流可包含未反应的酚和双酚-A以及不想要的副产物。典型地，通过蒸馏，通常是真空蒸馏从该除去的物流中回收酚，以产生浓缩在不想要的重质物的残余物物流，将其从BPA制备工艺中吹扫。
存在大量的现有技术描述用于从这样的残余物物流回收酚和异丙烯基酚以改善整体BPA制备方法的经济性能的方法。一种这样的方法描述于美国专利号6,191,316中和包括在真空下在升高的温度下添加催化量的碱以使BPA异构体、三酚和其它副产物分解为酚和异丙烯基酚，之后在真空下在升高的温度下添加催化量的酸以回收酚。
此外，存在大量的现有技术描述用于从BPA和BPA残余物物流回收酚和丙酮的方法。一种这样的方法包括在超临界或接近临界的温度和压力下在水的存在下，使从BPA制备工艺中吹扫的BPA和BPA残余物水解(参见，“Phenol Recovery by BPA Tar Hydrolysis inSupercritical Water”，Adschiri T.，Shibata R.，Arai，K.，SekiyuGakkasishi，第40卷，No.4，1997，第291-297页)。
此外，已经证明在氨、碱-金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐的含水溶液存在下在亚临界的温度和压力下，发生BPA和BPA残余物的水解以产生酚和丙酮，然后可以将它们进行回收(参见美国专利号3,075,015)。在该方法中，使浓缩的重质物与氢氧化钠溶液或其它的碱性溶液反应以将p,p-BPA和其它化合物转化回到酚和丙酮。在蒸馏塔中回收丙酮且通过中和，然后通过蒸汽蒸馏回收酚。与不存在水时利用催化分解的方法相比，利用水解的酚和丙酮收率得到显著改善。
然而，该‘015专利没有描述关于剩余的含水混合物或未水解的重质物的后续处理或处置。因此，为从BPA异构体的水解和残余物物流中的杂质实现经济利益，需要这样的解决方案，其有效地将来自浓缩的重质物水解的丙酮和酚回收和循环到BPA制备工艺，有效地处置所得到的含水混合物，和有效地将未水解的重质有机化合物与含水混合物分离。本发明试图提供这样的解决方案。
发明内容
因此，在一方面本发明在于处理来自制备双酚-A的残余物物流的方法，所述方法包括以下步骤:
(a)在有效使至少部分所述残余物物流水解为丙酮和酚且产生流出物物流的条件下，使残余物物流与碱的含水溶液接触；
(b)从流出物物流回收丙酮以产生包含酚的混合相物流，所述混合相物流基本上不含丙酮且包含水和未水解的重质有机化合物；
(c)用水-不互溶性有机溶剂处理所述包含酚的混合相物流，以将酚和未水解的重质有机化合物萃取到所述溶剂中并产生包含所述溶剂、酚和未水解的重质芳族化合物的有机相和具有降低的酚和未水解的重质有机化合物的浓度的含水相；和
(d)从有机相回收至少部分酚和有机溶剂。
方便地，在(b)中通过蒸馏从流出物物流回收丙酮。通常，将在(b)中回收的至少部分丙酮循环到制备双酚-A中。
方便地，水-不互溶性有机溶剂选自异丙苯、甲苯、异丙苯和α-甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚、酮和乙酸酯。
在一个实施方案中，将在(c)中产生的至少部分含水相循环到接触步骤(a)。
在另一个实施方案中，在所述处理步骤(c)之前，将来自(b)的包含酚的混合相物流与酸组合以使所述物流的pH降低到约2-约8，例如约5-约7。
在一个实施方案中，通过一个或多个蒸馏步骤实施回收(d)。方便地，将在(d)中回收的至少部分酚循环到制备双酚-A中且将在(d)中回收的至少部分溶剂循环到处理(c)。
在一个实施方案中，残余物物流从用于制备双酚-A的过程获得，该制备双酚-A的过程包括以下步骤:
(i)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的酚缩合；和
(ii)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的酚，以剩下包含未反应的酚、双酚-A及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流。
附图说明
图1是根据本发明第一实施例的用于从BPA残余物物流回收酚和丙酮的方法的流程图。
图2是根据本发明第二实施例的用于从BPA残余物物流回收酚和丙酮的方法的流程图。
图3是根据本发明第三实施例的用于从BPA残余物物流回收酚和丙酮的方法的流程图。
具体实施方式
本文描述的是用于从来自制备双酚-A的残余物物流回收酚和丙酮的改进的方法。
双酚-A(BPA)的制备通常包括在酸催化剂存在下使丙酮与化学计量过量的酚反应。酚/丙酮的摩尔比通常在3-30，典型地5-20的范围内。该反应典型地在约50-约100℃的温度下在大气压-约600kPa的压力下进行。
关于催化剂，通常使用强矿物酸或强酸性阳离子交换树脂例如磺酸类型的树脂，包括用含硫的胺化合物部分中和的那些。关于含硫的胺化合物，可使用用于合成双酚A的普通的促进剂例如，例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、N,N-二甲基-3-巯基丙基胺、N,N-二-正-丁基-4-巯基丁基胺和2,2-二甲基噻唑烷。基于酸离子交换剂中的酸基团(磺酸基团)，这样的促进剂通常以2-30mol%，例如5-20mol%的量使用。
通常在固定床连续流动系统或悬浮床间歇式系统中进行酚和丙酮的缩合反应。在固定床连续流动系统的情况下，供给到反应器的原料混合物的液体空速通常为0.2-50hr-1。在悬浮床间歇式系统的情况下，虽然变量取决于反应温度和压力，但是基于原料混合物，使用的强酸离子交换树脂的量通常为20-100重量%。反应时间通常为0.5-5小时。
除了期望的双酚-A，来自缩合反应的流出物包含反应-产生的水、未反应的丙酮、未反应的酚和多种不想要的副产物，例如双酚-A异构体(例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷或邻、对-BPA)、三酚(参见下式I)、异丙烯基酚(IPP)二聚体(参见下式IIa、IIb和IIc)和羟基苯基色满(参见下式IIIa和IIIb)、取代的呫吨和在分子骨架中具有三个或更多个苯环的更高度缩合的化合物。整体地，IPP二聚体、羟基苯基色满、茚满、呫吨和更高度缩合的化合物称作“BPA重质物”。
Figure BDA0000430335430000051
Figure BDA0000430335430000061
这些副产物以及水、酚和丙酮削弱了用于制备聚合物的BPA的适宜性且需从缩合流出物中分离出去。特别地，为了制备聚碳酸酯，对原料BPA纯度的需求高。
BPA的纯化通过多级级联的适合的纯化方法进行例如，例如悬浮结晶、熔融结晶、蒸馏和/或脱附。在分离BPA产物之后，这些工艺剩下母液，其包含BPA、水、未反应的酚和可能未反应的丙酮和其也可包含上述提及的副产物。典型地，将该母液物流循环到缩合反应。为了维持酸性离子交换剂的催化活性，通过蒸馏预先除去已经形成的全部或一些水以及仍存在的任意未反应的丙酮。如此获得的脱水母液用另外的酚和丙酮进行补充并将其给进回到缩合单元。
这样的循环程序具有这样的缺点：制备BPA的副产物在循环物流中开始浓缩并且可不利地影响最终BPA产物的纯度且可导致催化剂体系的失活。为了避免在循环物流中副产物过多的浓度，需从系统中排出部分母液混合物。该排出典型地通过从循环物流中除去部分母液而实施，通常在蒸馏除去反应的水、未反应的丙酮和部分未反应的酚之后。在该点上，母液组成和因此还有该排出组成典型地包含60-90重量%酚、6-20重量%BPA和3-15重量%BPA异构体和较重质副产物。由于该排出物流包含显著量的酚和其它有用的产物，该排出是有价值的工艺物流，将其进行进一步加工。
该排出物流的进一步加工初始地包括通常地通过真空蒸馏而蒸馏出酚，至其残余含量小于20重量%，例如小于10重量%，特别地小于5重量%，甚至小于1重量%，剩下重质残余物物流包含<10重量%酚、约45-约55重量%BPA及其异构体和约45-约55重量%BPA重质物。
在除去酚之后，在有效水解至少部分残余物物流为酚和丙酮的条件下，使重质残余物物流与羟基离子来源和水接触。用于水解残余物物流的适合的条件包括温度为约150℃-约300℃，例如约180℃-约260℃，在足以保持水在所述温度下基本上在液相的压力下。适合的压力为约2.7MPa-约4.2MPa。
使用催化水解反应的羟基离子来源可以是氨和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的含水溶液，优选氢氧化钠。控制添加到残余物物流中的羟基离子来源的量使得残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.3:1-约0.9:1，例如约0.4:1-约0.7:1。因此，发现在这些范围之内可达到有利的酚和丙酮回收，而在这些范围之上增加羟基/羟基苯基摩尔比实现很少回收或回收没有改进，并且增加苛性碱的使用。
通常调节添加到残余物物流的水的量使得水与进料物流中BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的总和的重量比大于或等于2:1，因为在水/重质物比低于2时，发现降低了水解反应中酚和丙酮的回收。通常，水与进料物流中BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的总和的重量比为约2:1-约10:1。
水解反应的持续时间通常由期望的酚和丙酮回收程度确定。特别地发现反应时间小于4小时，例如约2-约3小时可达到超过70%，甚至超过80%的有利的回收率。在这些数值之上的停留时间通常导致很少的酚和丙酮回收的增加。在该方面，将产物回收定义为进料中酚环或丙酮部分的摩尔数减去产物中羟基苯基或丙酮部分的摩尔数，除以进料中羟基苯基或丙酮部分的摩尔数。对于两种回收，把进料中酚和丙酮的摩尔数排除在计算之外。
来自水解反应的流出物由丙酮、酚、水和未水解的重质有机化合物的混合物组成，且初始地将其通到丙酮回收部分。通过分馏该水解流出物以分离包含丙酮的塔顶馏分和产生包含酚的混合相底部物流(其基本不含丙酮和其包含水和未水解的重质有机化合物)方便地实现丙酮回收。典型地，底部物流包含小于1重量%，优选地小于0.5重量%，更优选地小于0.25重量%的丙酮。
然后将底部物流给进到其中用水-不互溶性有机溶剂对它进行处理的溶剂萃取单元。适合的溶剂包括异丙苯、甲苯、异丙苯和α-甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚例如甲基叔-丁基醚(MTBE)、乙基叔戊基醚和二异丙基醚、酮例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮和乙酸酯例如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯。
溶剂从底部物流萃取酚和未水解的重质有机化合物以产生包含溶剂、酚和未水解的重质芳族化合物的有机相和具有降低的酚和未水解的重质有机化合物的浓度的含水相。将有机相和含水相分别地从溶剂萃取单元除去和经历进一步的处理，将在如下更详细地描述。特别地，将有机相通到溶剂回收部分(通常为蒸馏塔)，其中除去溶剂且循环到溶剂萃取单元。可以采用同时进行蒸馏或后续的蒸馏以将酚与未水解的重质芳族化合物分离，然后将其至少部分进行吹扫。
参考附图将更加具体地描述本发明，其中相同的附图标记指定类似的组件。
参考图1，在本发明的第一实施例中，将在从酚和丙酮的缩合反应产物中移出BPA之后剩余的母液通过管线11给进到酚回收塔12，其中大多数酚作为塔顶物流13而除去。来自塔12的底部物流14主要由BPA异构体、三酚、异丙烯基酚(IPP)二聚体和其它重质有机化合物组成和与含水苛性碱物流15组合且经管线16给进到水解反应器17。
使在底部物流14中的重质有机化合物部分水解回到反应器17中的丙酮和酚，使得来自该反应器的流出物是主要由丙酮、酚、水和未水解的重质有机化合物构成的混合物。使流出物通过管线18通到丙酮回收塔19，其中将流出物分离成为包含丙酮的塔顶物流21和包含酚的混合相底部物流22，其基本不含丙酮和其包含水、酚、酚盐和未水解的重质有机化合物。用通过管线23引入的酸例如硫酸中和底部物流22，以将酚盐转化为酚和将得到的经中和的物流给进到溶剂萃取单元24。
经中和的底部物流流动通过溶剂萃取单元24，与经管线25添加到单元24的不互溶性溶剂逆流。不互溶性溶剂从该底部物流萃取酚和未水解的重质有机化合物，以产生包含溶剂、酚和未水解的重质芳族化合物的有机相和具有显著降低的酚和未水解的重质有机化合物的浓度的含水相。将含水相经管线26从溶剂萃取单元24除去且它的酚和未水解的重质有机物是足够低的，因此其适合于二次废水处理。将有机相通过管线27从单元24除去和给进到溶剂回收塔28。在塔28中对有机相进行分馏以分离溶剂(将其作为塔顶馏出物移出)和经管线25循环到溶剂萃取单元24。这剩下富含酚的底部馏分，将其经管线29从溶剂回收塔28除去和循环到用于回收酚的塔12。需将部分底部物流进行吹扫以避免循环物流29中重质有机化合物的累积。
在图2中显示第二和类似的实施例，其中为预先准备回收酚而降低吹扫中酚的损失。因此参考图2，在第二实施例中，酚作为侧线物流31从溶剂回收塔28除去，使得经管线29离开塔28的底部物流主要由未水解的重质有机化合物组成。然后可将从侧线物流31回收的酚循环到BPA制备工艺。将至少部分底部物流29转移到焚化炉、工业锅炉或其它处置机制。取决于工厂操作，对整个底部物流进行吹扫可能不是必需的。可将底部物流29的剩余部分循环到塔12。
在图3中显示第三实施例，其中省略了用于酸中和底部物流22的供给管线23使得经管线26从溶剂萃取单元24除去的含水相是碱，和可循环到水解反应器17以降低需经管线15供给到反应器17的新鲜苛性碱的量。
下面的非限制性实施例进一步说明本发明方法。
实施例1：残余物浓度
从BPA制备装置收集具有以下组成的残余物物流：75重量％酚、17重量%双酚A及其异构体和8重量%三酚和BPA重质物。
对残余物物流进行蒸馏以回收作为塔顶产物的纯酚和产生浓缩的底部物流，其包含50重量%酚、34重量%的双酚A及其异构体和16重量%三酚和BPA重质物。
在250℃的温度下和500psig的压力下(3550kPa)操作连续反应器，其中将45克的浓缩的底部物流与150克8重量%的氢氧化钠水溶液混合。在该反应器中，双酚A及其异构体、三酚和BPA重质物中的80%的酚和丙酮得到回收。
实施例2：中和和萃取
从实施例1中使用的连续反应器流出物回收丙酮，以剩下包含酚、未水解的重质物和水的复合的混合相物流。将该混合相物流以50克/小时的速率给进到萃取塔顶部，以及用4克浓缩的硫酸将酚酸钠转化为酚。将55克二-异丙基醚给进到萃取塔的底部。从萃取器塔顶回收约70克包含醚萃取剂、酚和未水解的重质物的有机相。从萃取塔底部产生约35克的经中和的含水相，其包含总的小于0.25重量%的酚和未水解的重质物。
实施例3：萃取和酚盐循环
在另一实验中，将在实施例2中采用的250克混合相物流以及55克二-异丙基醚给进到萃取塔中。对于该实验，没有添加硫酸将酚酸钠转化为酚。收集包含酚酸钠和未水解的重质物及其钠盐的含水物流，用于循环到水解反应器。
将包含酚盐的含水物流以150克/小时的速率以及实施例1中所述的浓缩的底部物流(45克/小时)给进到水解反应器。反应器流出物的分析显示从浓缩的底部物流中的双酚A及其异构体、三酚和BPA重质物回收刚超过70％的酚和丙酮。
实施例4：酚回收
将来自实施例2的包含萃取剂、酚和未水解的重质物的有机相以245克/小时的速率给进到在大气压和约200℃的底部温度下操作的蒸馏塔。在约70℃的顶部温度以160克/小时的速率的在塔顶回收萃取剂二-异丙基醚。使用侧线馏分以78克/小时的速率回收不含萃取剂的酚。将包含约8重量%酚的7克剩余物作为重质物从该塔回收。

Claims (15)

1.处理由用于制备双酚-A的过程获得的残余物物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在有效使至少部分所述残余物物流水解为丙酮和酚且产生流出物物流的条件下，使残余物物流与碱的含水溶液接触；
(b)从流出物物流回收丙酮以产生包含酚的混合相物流，所述混合相物流基本上不含丙酮且包含水和未水解的重质有机化合物；
(c)用水-不互溶性有机溶剂处理所述包含酚的混合相物流，以将酚和未水解的重质有机化合物萃取到所述溶剂中并产生包含所述溶剂、酚和未水解的重质芳族化合物的有机相和具有降低的酚和未水解的重质有机化合物的浓度的含水相；和
(d)从有机相回收至少部分酚和有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中在(b)中通过蒸馏从流出物物流回收丙酮。
3.权利要求1或2的方法，其中将在(b)中回收的至少部分丙酮循环到制备双酚-A中。
4.任意前述权利要求的方法，其中所述水-不互溶性有机溶剂选自异丙苯、甲苯、异丙苯和α-甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚、酮和乙酸酯。
5.任意前述权利要求的方法，其中将在(c)中产生的至少部分含水相循环到接触步骤(a)。
6.任意前述权利要求的方法，其中在所述处理步骤(c)之前，将来自(b)的包含酚的含水物流与酸组合以使所述物流的pH降低到2-8，优选为5-7。
7.任意前述权利要求的方法，其中通过一个或多个蒸馏步骤实施回收(d)。
8.任意前述权利要求的方法，其中将在(d)中回收的至少部分酚循环到制备双酚-A中。
9.任意前述权利要求的方法，其中将在(d)中回收的至少部分溶剂循环到处理(c)。
10.任意前述权利要求的方法，其中所述残余物物流从用于制备双酚-A的过程获得，所述制备双酚-A的过程包括:
(i)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的酚缩合；和
(ii)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的酚，以剩下包含未反应的酚、双酚-A及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流。
11.权利要求10的方法，还包括：
(iii)使所述产物物流结晶以回收双酚-A和剩下母液；
(iv)在酚回收塔中蒸馏至少部分所述母液以从所述母液除去未反应的酚和剩下所述残余物物流；
(v)在溶剂回收塔中蒸馏所述有机相以作为塔顶物流除去所述有机溶剂。
12.权利要求11的方法，其中将包含酚和未水解的重质有机化合物的底部物流从所述溶剂回收塔中除去和将至少部分所述底部物流循环到酚回收塔以从其中回收酚。
13.权利要求12的方法，其中将至少部分底部物流进一步蒸馏以回收富含未水解的重质有机化合物的物流。
14.权利要求11的方法，其中将酚从所述溶剂回收塔作为侧线物流回收从而剩下富含未水解的重质有机化合物的底部物流。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中对至少部分底部物流进行吹扫。
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