KR20140037086A - 비스페놀-에이 잔류 스트림의 처리 - Google Patents

Abstract

비스페놀-A 생산에서 나오는 잔류 스트림을 처리하는 방법에 있어서, 그 잔류 스트림은, 상기 잔류 스트림의 적어도 일부를 아세톤과 페놀로 가수분해하고 배출 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에서, 염기성 수용액과 접촉된다. 아세톤이 그 배출 스트림에서 회수되어, 아세톤은 거의 없고 물과 가수분해 되지 않은 무거운 유기 화합물을 포함하는 페놀-함유 혼합상 스트림이 생성된다. 이후 그 페놀-함유 혼합상 스트림은 '물과 혼합할 수 없는 유기 용제'로 처리되어, 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물을 상기 용제 안으로 추출하고 그리고 그 용제, 페놀, 가수분해 되지 않은 무거운 방향족 화합물들을 함유하는 유기상물(an organic phase)과 농도가 감소된 페놀 및 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물을 갖는 수상물(aqueous phase)을 생성한다. 그 페놀과 유기 용제의 적어도 일부가 그 유기상물에서 후속적으로 회수된다.

Description

비스페놀-에이 잔류 스트림의 처리{TREATMENT OF BISPHENOL-A RESIDUE STREAMS}

[0001] 본 발명은 비스페놀-A의 잔류 스트림의 처리에 관한 것이다.

[0002] 비스페놀-A(4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판 또는 BPA)는 산성 촉매 또는 양이온 교환 수지(cation-exchange resin)의 존재 하에 과잉상태의 페놀을 가지고 아세톤을 응축시켜 생성된다. 조생성물(crude product)은 원하는 비스페놀-A와 미반응 페놀뿐만 아니라, 비스페놀-A 이성질체들, 트리스페놀(trisphenols) 및 기타 고분자량 물질들 같은 원치 않는 부산물도 포함한다. 비스페놀-A는 보통 단일 또는 일련의 결정화 단계에 의해 그 조생성물로부터 분리되고, 원치 않는 부산물이 더 풍부해진 모액 스트림(mother liquor stream)을 남기며, 그 스트림의 일부는 원치 않는 부산물들을 없애기 위해 그 공정에서 제거된다. 다른 방안으로, 비스페놀-A는 조생성물로부터 단일 또는 일련의 증류 단계에 의해 분리될 수도 있으며, 이 또한 원치 않는 부산물들이 더 풍부해진 스트림을 생성하고, 그 스트림의 일부는 제거된다. 제거된 스트림은 원치 않는 부산물들뿐만 아니라, 미반응 페놀 및 비스페놀-A도 포함할 수 있다. 페놀은 통상적으로는 증류에 의해, 보통은 진공 증류에 의해 그 제거된 스트림으로부터 회수되고, 원치 않는 중질물들(heavies)이 농축되어 있는 잔류 스트림을 생성하며, 그 잔류 스트림은 BPA 제조 공정으로부터 제거된다.

[0003] 전반적인 BPA 제조 공정의 경제적 성과를 향상시키기 위해, 이러한 잔류 스트림에서 페놀과 이소프로페닐(isopropenyl) 페놀을 회수하는 방법을 설명하는 중요한 선행 기술이 있다. 그러한 한 가지 방법은 미국 특허번호 6,191,316 호에 설명되어 있는바, 그 방법은 BPA 이성질체, 트리스페놀, 그리고 기타 다른 부산물들을 페놀과 이소프로페닐 페놀로 분해하기 위해, 상승된 온도와 진공 상태에서 염기(base)를 촉매적 양만큼 부가하고, 이에 뒤이어 페놀을 회수하기 위해 상승된 온도와 진공 상태에서 산(acid)을 촉매적 양만큼 부가하는 것을 포함한다.

[0004] 또한, BPA 및 BPA 잔류 스트림에서 페놀과 아세톤을 회수하는 방법을 설명하는 중요한 선행기술이 있다. 그런 한 가지 방법은 BPA 제조공정에서 배출된(purged) BPA 및 BPA 잔류물들을 물의 존재 하에 초임계 또는 근-초임계(near-supercritical) 온도와 압력에서 가수분해(hydrolysis)하는 것을 포함한다 (참조, "초임계 물에서 BPA 타르 가수 분해에 의한 페놀 회수", Adschiri T., Shibata R., Arai, K., Sekiyu Gakkasishi, 제 40 권, 제 4 호, 1997, p. 291-297).

[0005] 또한, BPA 및 BPA 잔류물의 가수분해가 암모니아 수용액, 알칼리-금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염(carbonates)의 존재 하에서 준임계(subcritical) 온도 및 압력에서 일어나서 나중에 회수될 수 있는 페놀 및 아세톤을 생성하는 것으로 밝혀졌다 (참고, 미국 특허번호 3,075,015). 이런 공정에서, 농축된 중질물들(concentrated heavies)은 수산화나트륨 용액(sodium hydroxide solution) 이나 기타 다른 염기성 용액과 반응하여 p,p-BPA와 기타 다른 화합물들을 다시 페놀과 아세톤으로 변환시킨다. 그 아세톤은 증류탑에서 회수되고, 그 페놀은 스팀 증류에 앞서 행해지는 중화처리에 의해 회수된다. 가수분해를 이용한 페놀과 아세톤의 수율은 물 없이 촉매 분해를 이용하는 방법들에 비해 상당히 개량된 것이다.

[0006] 상기 미국 특허 3,075,015는 남게 되는 수성(aqueous) 혼합물 또는 가수분해되지 않은 중질물들의 후속적 처리 또는 분해에 관해서는 침묵하고 있다. 그러므로 BPA 이성질체들과 잔류 스트림 내의 불순물들의 가수분해로부터 경제적 이익을 얻기 위해서는, 그 농축 중질물의 가수분해로부터 아세톤과 페놀을 효과적으로 회수하여 BPA 제조 공정으로 재활용하고, 결과물로 얻어지는 수성 혼합물을 효율적으로 분해하고, 그리고 그 가수분해되지 않은 중질 유기화합물을 그 수성 혼합물로부터 효율적으로 분리하기 위한 해법이 요구된다. 본 발명은 그와 같은 해법을 제공하고자 하는 것이다.

[0007] 따라서, 본 발명은 일 측면에 따르면 비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류 스트림을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: (a) 상기 잔류 스트림의 적어도 일부를 아세톤과 페놀로 가수분해하고 배출 스트림(an effluent stream)을 생성하기에 효과적인 조건들 하에서, 상기 잔류 스트림을 염기 수용액(an aqueous solution of a base)과 접촉시키는 단계; (b) 상기 배출 스트림으로부터 아세톤을 회수하여 아세톤이 거의 없고 물과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물을 포함하는 페놀-함유 혼합상 스트림(a phenol-containing mixed phase stream)을 생성하는 단계; (c) 상기 페놀-함유 혼합상 스트림을 '물과 혼합할 수 없는 유기 용제'(water-immiscible organic solvent)로 처리하여 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기화합물들을 상기 유기 용제 속으로 추출하고, 상기 유기 용제, 페놀 그리고 가수분해되지 않은 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 유기상물(an organic phase)과 감소된 농도의 페놀 및 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 갖는 수상물(an aqueous phase)을 생성하는 단계; 그리고 (d) 상기 유기상물로부터 상기 페놀과 상기 유기 용제의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.

[0008] 바람직하게, 아세톤은 단계 (b)에서 증류에 의해 상기 배출 스트림으로부터 회수된다. 일반적으로, 단계 (b)에서 회수되는 상기 아세톤의 적어도 일부는 비스페놀-A의 생산에 재활용된다.

[0009] 바람직하게, 상기 물과 혼합할 수 없는 유기 용제는, 쿠멘(cumene), 톨루엔(toluene), 쿠멘과 알파 메틸 스티렌의 혼합물(a mixture of cumene and alpha methyl styrene (AMS)), 에테르(ethers), 케톤(ketones), 및 초산 에스테르(acetate esters) 중에서 선택된다.

[0010] 일 실시예에 있어서, 단계 (c)에서 생성된 상기 수상물의 적어도 일부는 접촉 단계 (a)로 재활용된다.

[0011] 다른 실시예에 있어서, 단계 (b)에서 생성되는 상기 페놀-함유 혼합상 스트림은, 상기 처리 단계 (c)에 앞서, 산과 결합되어 상기 스트림의 pH를 약 2에서 약 8까지, 예컨대 약 5에서 약 7까지 감소시킨다.

[0012] 일 실시예에 있어서, 상기 회수 단계 (d)는 하나 이상의 증류 단계들에 의해 달성된다. 바람직하게는, 상기 회수 단계 (d)에서 회수되는 상기 페놀의 적어도 일부는 비스페놀-A의 생산에 재활용되고, 상기 회수 단계 (d)에서 회수되는 상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 처리 단계 (c)에 재활용된다.

[0013] 일 실시예에 있어서, 상기 잔류 스트림은 이하의 단계를 포함하는 비스페놀-A 생산 공정으로부터 얻어진다: (i) 촉매의 존재 하에, 비스페놀-A와 이의 이성질체들, 미반응 페놀, 트리스페놀들, 그리고 다른 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 생성물 스트림을 만드는 조건들 하에서, 아세톤을 몰 과잉 상태의 페놀로 응축시키는 단계; 및 (ii) 상기 비스페놀-A와 미반응 페놀의 일부를 상기 생성물 스트림으로부터 회수하여 미반응 페놀, 비스페놀-A 및 이의 이성질체들, 트리스페놀들, 그리고 다른 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 상기 잔류 스트림을 남기는 단계.

본 발명에 의하면, 비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류 스트림을 처리하는 공정에서 나오는 가수분해되지 않은 농축 중질물들을 가수분해하여 아세톤과 페놀을 효과적으로 회수하여 BPA 제조 공정으로 재활용하고, 결과물로 얻어지는 수성 혼합물을 효율적으로 분해하고, 그리고 그 가수분해되지 않은 중질 유기화합물을 그 수성 혼합물로부터 효율적으로 분리할 수 있다.

[0014] 도 1은 BPA 잔류 스트림으로부터 페놀과 아세톤을 회수하기 위한 본 발명의 제 1 실시예에 다른 방법의 흐름도이다.
[0015] 도 2는 BPA 잔류 스트림으로부터 페놀과 아세톤을 회수하기 위한 본 발명의 제 2 실시예에 다른 방법의 흐름도이다.
[0016] 도 3은 BPA 잔류 스트림으로부터 페놀과 아세톤을 회수하기 위한 본 발명의 제 3 실시예에 다른 방법의 흐름도이다.

[0017] 이하에서는 비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류 스트림으로부터 페놀과 아세톤을 회수하기 위한 개선된 공정을 설명한다.

[0018] 비스페놀-A(BPA)의 제조는 일반적으로 산 촉매의 존재 하에 아세톤을 화학량적 과잉상태의 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 페놀/아세톤 몰 비는 대개 3부터 30까지의 범위, 통상적으로는 5부터 20까지의 범위 내이다. 그 반응은 약 50℃에서 100℃까지의 온도에서 그리고 대기압에서 약 600kPa까지의 압력 하에서 수행된다.

[0019] 그 촉매로서, 대개는 강한 무기산(mineral acid) 또는 강산성 양이온교화수지들 예컨대 황-함유 아민 화합물로 부분적으로 중화되는 것들을 비롯하여, 술폰산 타입 수지 같은 것이 이용된다. 황-함유 아민 화합물로서는, 예를 들어 2-(4-피리딜)에탄에티올 (2-(4-pyridyl)ethanethiol), 2-메로캅토에틸아민 (2-mercaptoethylamine), 3-메르캅토프로필아민 (3-mercaptopropylamine), N,N-디메틸-3-메르캅토프로필아민 (N,N-dimethyl-3-mercaptopropylamine), N,N-디-n-부틸-4-메르캅토부틸아민 (N,N-di-n-butyl-4-mercaptobutylamine), 그리고 2,2-디메틸티아졸리다인 (2,2-dimethylthiazolidine) 같은 비스페놀 A의 합성을 위해 사용되는 보통의 촉진제들(promoters)이 사용될 수 있다. 그러한 촉진제는 상기 산 이온 교환기(acid ion exchanger) 내의 산기(설폰산기)(acid group (sulfonic group))에 의거하여 대개 2 내지 30 mol%, 예컨대 5 내지 20 mol%의 양이 사용된다.

[0020] 페놀과 아세톤의 응축 반응은 통상적으로 고정베드 연속흐름 시스템(fixed bed continuous flow system) 또는 부유베드 일괄시스템(a suspended bed batch system)에서 수행된다. 고정베드 흐름 시스템의 경우에, 반응기에 공급되는 원료 물질들의 혼합물의 액체 공간 속도(liquid space velocity)는 보통 0.2 내지 50 hr^{- 1} 이다. 부유 베드 일괄시스템의 경우, 사용되는 강산성 이온 교환수지의 양은, 비록 반응 온도와 압력에 따라 가변적이긴 하지만, 그 원료 물질들의 혼합물을 기준으로 대개 20 내지 100중량%이다. 반응 시간은 대개 0.5 내지 5시간이다.

[0021] 원하는 비스페놀-A 외에, 그 응축 반응에서 나오는 배출물은 반응-생성 물(reaction-generated water), 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 그리고 원치 않는 다양한 부산물들 예컨대 비스페놀-A 이성질체들 (예를 들어, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2-하이드록시페닐)프로판 또는 o,p-BPA), 트리스페놀 (아래 식 I 참조), 이소프로페닐 페놀 이량체 (isopropenyl phenol (IPP) dimmers) (아래 식 IIa, IIb 및 IIc 참조)와 하이드록시페닐 크로만(hydroxyphenyl chromans) (이하의 식 IIIa 및 IIIb 참조), 치환된 크산텐(xanthenes), 분자 프레임워크에 셋 이상의 페닐 링을 갖는 고농축(more highly condensed) 화합물들 같은 것을 포함한다. 집합적으로, IPP 이량체들, 하이드록실페닐 크로만, 인단(indanes), 크산텐과 고농축 화합물들은 "BPA 중질물(BPA heavies)"이라 부른다.

[0022] 물, 페놀 그리고 아세톤뿐만 아니라 이들 부산물들도 폴리머 생산을 위한 BPA의 적합성을 손상시키는 바, 농축 배출물(condensation effluent)로부터 분리되어야만 한다. 특히 폴리카보네이트의 생산을 위해서는, 원료 물질 BPA의 순도에 관해 높은 수준이 요구된다.

[0023] BPA 정제화 작업은 예컨대 부유 결정화(suspension crystallization), 용융 결정화(melt crystallization), 증류(distillation) 및/또는 탈착(desorption) 같은 적합한 정제 공정들의 다단계 케스케이드(multi-stage cascade)에 의해 수행된다. BPA 생성물을 분리한 후, 이들 공정은 BPA, 물, 미반응 페놀과 일을 수 있는 미반응 아세톤을 포함하는 모액을 남기며, 그것은 위에서 언급한 부산물들을 포함한다. 통상적으로, 이러한 모액 스트림은 응축 반응으로 리사이클 된다. 산성 이온 교환자의 촉매 활동을 유지하기 위해, 만들어진 물 전부 또는 일부는, 여전히 존재하는 어떤 미반응 아세톤과 함께, 사전에 증류에 의해 제거된다. 그렇게 얻어진 탈수 모액은 부가적인 페놀과 아세톤으로 보충되어 응축 장치 속으로 피드백된다.

[0024] 이러한 재활용 절차는 BPA 제조용 물질(BPA preparation)의 부산물들이 순환 스트림 내에서 농축되어 최종 BPA 생성물의 순도에 부정적으로 영향을 미칠 수 있고, 촉매 시스템의 비활성화로 이어질 수 있다는 단점이 있다. 그 순환 스트림 내에 상기 부산물들의 지나친 농축을 피하기 위해서는, 모액 혼합물의 일부가 그 시스템으로부터 방출되어야만 한다. 그 방출은, 통상적으로는 종종 반응의 물, 미반응 아세톤, 그리고 미반응 페놀을 제거하는 증류 후에, 그 순환 스트림에서 모액의 일부를 제거함으로써 달성된다. 이 지점에서 그 모액의 구성요소, 그리고 따라서 그 방출물의 구성요소는, 통상적으로 60내지 90 wt% 의 페놀, 6 내지 20 wt%의 BPA 그리고 3 내지 15 wt%의 BPA 이성질체들과 더 무거운 부산물들을 포함한다. 이런 방출 스트림이 상당한 양의 페놀과 다른 유용한 생성물들을 포함하므로, 그 방출은 추가적 처리를 할 만한 가치가 있는 공정이다.

[0025] 그 방출 스트림의 추가적 처리는 처음에 페놀을 보통 진공 증류에 의해 잔류함량을 20wt% 미만까지, 예컨대 10wt% 미만까지, 특히 5wt% 미만까지, 심지어는 1wt% 미만까지 증류하여 줄이고, <10 wt%의 페놀, 약 45 내지 약 55wt%의 BPA 및 이의 이성질체들, 그리고 약 45 내지 55 wt%의 BPA 중질물들을 포함하는 무거운 잔류 스트림을 남기는 것을 포함한다.

[0026] 페놀을 제거한 후, 그 무거운 잔류 스트림은, 그 잔류 스트림의 적어도 일부를 페놀 및 아세톤으로 가수분해하기에 효과적인 조건들 하에서, 물 및 수산화 이온들의 소스와 접촉된다. 그 잔류 스트림의 가수분해를 위한 적당한 조건들은 약 150℃ 내지 약 300℃, 예컨대 약 180℃ 내지 약 260℃의 온도와, 그와 같은 온도에서 상기 물의 거의(substantially) 액상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함한다. 적당한 압력은 약 2.7MPa 에서 약 4.2MPa까지이다.

[0027] 그 가수분해 반응을 촉진하는 데 사용되는 수산화 이온들의 소스는 암모니아 수용액 및/또는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물-선호할만한 것으로 수산화나트륨이 있는-이 될 수 있다. 그 잔류 스트림에 부가되는 수산화 이온 소스의 양은 그 잔류 스트림 내 하이드록시페닐기에 대한 수산화 이온들의 몰 비가, 예컨대 약 0.4:1에서 약 0.7:1까지와 같이, 약 0.3:1부터 약 0.9:1까지가 되도록 통제된다. 따라서 페놀 및 아세톤의 유익한 회수는 이러한 범위 내에서 달성될 수 있는 반면, 그 하이드록실/하이드록시페닐 몰 비를 이 범위를 초과하여 증가시키는 것은 회수에 있어서 거의 또는 전혀 향상된 결과를 달성할 수 없고 가성제의 사용량(caustic usage)만 증가시킬 뿐임을 알게 되었다.

[0028] 잔류 스트림에 부가된 물의 양은 보통 그 투입 스트림 내의 BPA 이성질체, 트리스페놀, 기타 다른 방향족 중질물의 합에 대한 물의 중량비가 2:1보다 크거나 같도록 조절된다. 왜냐하면 물/중질물들 비가 2 보다 낮은 경우에는 가수분해 반응에서 페놀 및 아세톤의 회수가 감소되기 때문이다. 일반적으로 투입 스트림 내의 BPA 이성질체, 트리스페놀, 기타 다른 방향족 중질물의 합에 대한 물의 중량비는 대략 2:1에서 대략 10:1까지 이다.

[0029] 가수분해 반응의 지속시간은 페놀과 아세톤의 원하는 회수 정도에 의해 일반적으로 결정된다. 특히, 4시간 미만의 반응시간, 예컨대 약 2 내지 3시간의 반응시간으로, 70%를 넘는, 심지어는 80%를 넘는 양호한 회수율이 달성될 수 있음이 확인되었다. 이러한 값을 넘는 체류 시간은 일반적으로 페놀과 아세톤의 회수량을 거의 증가시키지 못한다. 이런 점에서, 생성물 회수율은 그 공급물(the feed) 내의 페놀 링(phenolic rings) 또는 아세톤 성분(moieties)의 몰 수에서 생성물 내의 하이드록시페닐 또는 아세톤 성분의 몰수를 빼고 그 공급물 내의 하이드록시페닐 또는 아세톤 성분들의 몰 수로 나눈 값으로 정의된다. 두 가지 회수율에 있어서, 그 공급물 내 페놀과 아세톤의 몰 수는 그 계산에서 제외된다.

[0030] 그 가수분해 반응에서 나온 배출물은 아세톤, 페놀, 물 그리고 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들의 혼합물로 구성되고, 처음에는 아세톤 회수 섹션으로 전달된다. 아세톤 회수는 바람직하게는 그 가수분해 배출물(hydrolysis effluent)을 분류(fractionating)함으로써 아세톤-함유 상층 부분(overhead fraction)을 분리하고 아세톤이 거의 없고 물과 가수분해도지 않은 무거운 유기 화합물을 포함하는 페놀-함유 혼합상 바닥 스트림을 생성하는 것에 의해 달성된다. 통상적으로, 그 바닥 스트림은 1wt% 미만, 바람직하게는 0.5wt% 미만, 더욱 바람직하기로는 0.25wt% 미만의 아세톤을 포함한다.

[0031] 그 바닥 스트림은 그런 다음 용제 추출 장치로 투입되고, 거기서 물과 혼합될 수 없는 유기 용제(a water-immiscible organic solvent)로 처리된다. 적합한 용제들로는, 쿠멘(cumene), 톨루엔, 쿠멘과 알파 메틸 스티렌(alpha methyl styrene: AMS)의 혼합물, 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether: MTBE), 에틸 터셔리-아밀 에테르 및 디이소프로필 에테르 같은 에테르들, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤들, 그리고 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트 같은 아세테이트 에스테르들을 들 수 있다.

[0032] 그 용제는 그 바닥 스트림으로부터 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 추출하여, 그 용제, 페놀 및 가수분해되지 않은 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 유기상물(an organic phase)과 감소된 농도의 페놀 및 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물로 된 수상물(an aqueous phase)을 생성한다. 그 유기상물과 수상물은 그 용제 추출 장치로부터 별도로 제거되고, 이하에서 보다 자세히 설명되는 바와 같은 추가적인 처리를 더 거치게 된다. 특히, 그 유기상물은 용제 회수 섹션, 보통은 증류탑에 전달되고, 거기서 그 용제가 제거되어 용제 추출 장치로 재활용된다. 이와 동시적이거나 또는 후속적인 증류가 가수분해되지 않은 무거운 방향족 화합물--이의 적어도 일부는 나중에 축출됨--로부터 페놀을 분리하기 위해 채용될 수도 있다.

[0033] 이하에서는 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하기로 한다. 같은 참조번호는 같은 구성요소를 지칭한다.

[0034] 도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에서, 페놀과 아세톤의 응축반응의 생성물로부터 BPA를 제거한 후에 남는 모액(mother liquor)이 라인(11)을 통해 페놀 회수탑(12)으로 투입되고, 거기서 페놀의 대부분이 오버헤드 스트림(overhead stream, 13)으로서 제거된다. 그 탑(12)의 탑저물(bottoms)(14)은 주로 BPA 이성질체들, 트리스페놀, 이소프로페닐 페놀(isopropenyl phenol: IPP) 이성질체들 및 기타 다른 무거운 유기 화합물들로 구성되며, 수성 가소성 스트림(an aqueous caustic stream, 15)과 결합되어 라인(16)을 통해 가수분해 반응기(17)로 공급된다.

[0035] 그 탑저 스트림(14) 내 무거운 유기 화합물들은 반응기(17)에서 부분적으로 아세톤과 페놀로 가수분해되어 그 반응기의 유출물은 주로 아세톤, 페놀, 물 그리고 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물로 구성되는 혼합물이 된다. 그 유출물은 라인(18)을 통해 아세톤 회수탑(19)으로 전달되어 거기서 그 유출물은 아세톤-함유 오버헤드 스트림(21)과 페놀-함유 혼합상 탑저 스트림(22)으로 분리되며, 후자(22)는 아세톤은 거의 없고(substantially free) 물, 페놀, 페네이트(phenate) 및 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물을 포함한다. 그 탑저 스트림(22)은 라인(23)을 통해 도입되는 황산 같은 산으로 중화되어 상기 페네이트를 페놀로 변환하고, 그 중화된 스트림 결과물은 용제 추출 장치(24)로 공급된다.

[0036] 중화된 탑저 스트림은 용제 추출 장치(24)를 통과하면서 흐르고, 라인(25)를 통해 장치(24)에 부가되는 비혼성 용제(immiscible solvent)에 대해서는 역류한다. 그 비혼성 용제는 그 탑저 스트림으로부터 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 추출하여, 용제, 페놀, 가수분해되지 않은 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 유기상물(an organic phase)과 상당히 감소된 농도의 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 지닌 수상물(an aqueous phase)을 생성한다. 그 수상물은 라인(26)을 통해 용제 추출 장치(24)로부터 제거되는바, 그것은 2차적인 폐수처리에 적합할 정도로 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기화합물들의 함량이 충분히 낮아져 있다. 유기상물은 라인(27)을 통해 장치(24)로부터 제거되며 용제회수탑(28)으로 투입된다. 그 유기상물은 탑(28)에서 분해되어 용제를 분리하고, 그 분리된 용제는 오버헤드로서 제거되어 라인(25)를 통해 용제 추출 장치(24)로 재활용된다. 이에 의해 탑저 부분은 페놀이 풍부해지고 라인 (29)을 통해 용제 회수탑(28)으로부터 제거되고, 그 페놀을 회수하기 위해 탑(12)으로 재활용된다. 그 탑저물의 일부는 재활용 스트림(29) 내 무거운 유기 화합물이 증가하는 것을 피하기 위해 반드시 축출되어야 한다.

[0037] 이와 비슷한 제2 실시예가 도 2에 도시되어 있는바, 페놀을 회수하기 위한 대비가 만들어져 있어 상기 축출물로 나가는 페놀 손실을 줄여준다. 이에, 도 2를 참조하면, 제2 실시예에서 페놀은 용제 회수탑(28)에서 측방 스트림(a side stream)(31)으로서 제거되어, 라인 (29)을 통해 탑(28)을 빠져나오는 탑저물은 주로 가수분해되지 않은 유기화합물들로 구성된다. 측방 스트림(31)에서 회수된 페놀은 나중에 BPA 제조 공정으로 재활용될 수 있다. 탑저 스트림(29)의 적어도 일부는 소각로, 산업용 보일러 또는 처리 장치(disposal mechanism)로 보내진다. 설비 운전에 따라서는, 그 전체 탑저 스트림을 축출할 필요가 없을 수도 있다. 탑저 스트림(29)의 남는 부분은 탑(12)로 재활용될 수도 있다.

[0038] 제3 실시예가 도 3에 도시되어 있는데, 탑저 스트림(22)을 중화시키는 산의 공급라인(23)이 생략되어, 라인(26)을 통해 용제 추출장치(24)에서 제거된 수상물(the aqueous phase)은 알칼리성이고 가수분해 반응기(17)로 재활용될 수 있어 라인(15)을 통해 반응기(17)에 공급되어야 하는 신규 가성물(fresh caustic)의 양을 줄일 수 있다.

[0039] 이하의 비제한적 실시예들은 본 발명을 더 예시적으로 설명한다.

실시예 1: 잔류 농도

[0040] BPA 제조 시설에서 다음과 같은 구성요소를 갖는 잔류 스트림을 수집하였다: 75wt%의 페놀, 17wt%의 비스페놀-A와 이의 이성질체들, 그리고 8wt%의 트리스페놀과 BPA 중량물들.

[0041] 그 잔류 스트림을 증류처리 하여 순수 페놀을 오버헤드 생성물로서 회수하고, 50wt%의 페놀, 34wt%의 비스페놀-A 및 이의 이성절체, 그리고 16wt%의 트리스페놀 및 BPA 중질물들을 포함하는 농축된 탑저 스트림을 생성한다.

[0042] 연속 반응기를 250℃의 온도와 500psig (3550 kPa)의 압력에서 운전하였고, 거기서 45g의 농축 탑저 스트림을 수용액 내 8wt%의 수산화나트륨 150g과 혼합하였다. 그 반응기에서, 비스페놀 A와 이의 이성질체들, 트리스페놀, 그리고 BPA 중질물 내의 페놀 및 아세톤 80%를 회수하였다.

실시예 2: 중화 및 추출

[0043] 제1 실시예에서 사용된 연속 반응기의 배출물로부터 아세톤이 회수되었고, 페놀, 가수분해되지 않은 중질물들 그리고 물을 함유하는 합성 혼합상 스트림(a composite mixed phase stream)을 남겨졌다. 나트륨 페네이트(sodium phenate)를 페놀로 변환하기 위해, 이 혼합상 스트림을, 농축 황산 4g과 함께, 시간당 50g의 비율로 추출탑의 상단으로 공급하였다. 추출탑의 바닥으로, 디-이소프로필 에테르 55g을 공급하였다. 에테르 추출용제, 페놀, 그리고 가수분해되지 않은 중질물을 포함하는 유기상물(an organic phase) 약 70g이 그 추출탑의 오버헤드로부터 회수되었다. 총 0.25wt% 이하의 페놀과 가수분해되지 않은 중질물을 포함하는 약 35g의 중화된 수상물이 그 추출탑의 탑저에서 얻어졌다.

실시예 3: 추출 및 페네이트 재활용

[0044] 다른 실험에 있어서, 제2 실시예에서 채용된 혼합상 스트림 250g을 디-이소프로필 에테르 55g과 함께 그 추출탑에 공급하였다. 이 실험의 경우, 나트륨 페네이트를 페놀로 변환하기 위한 황산을 첨가하지 않았다. 나트륨 페네이트와 가수분해되지 않은 중질물 및 이의 나트륨염들을 포함하는 그 수상 스트림을 가수분해 반응기로 재활용하기 위해 수집하였다.

[0045] 그 페네이트 함유 수상 스트림을 시간당 150g의 속도로, 시간당 45g의 제1 실시예에서 설명한 농축 탑저 스트림과 함께, 그 가수분해 반응기로 공급하였다. 반응기 배출물의 분석에 따르면, 70퍼센트 약간 넘는 페놀과 아세톤이 그 농축 탑저 스트림 내의 그 비스페놀 A와 이의 이성질체들, 트리스페놀, 그리고 BPA 중질물들로부터 회수됨을 알 수 있었다.

실시예 4: 페놀 회수

[0046] 상기 추출용제, 페놀, 그리고 가수분해되지 않은 중질물들을 포함하는 제2 실시예의 그 유기상물을 대기압과 탑저 온도 약 200℃에서 운전하는 증류탑에 시간당 245g의 속도로 공급하였다. 그 추출용제, 디-이소프리필 에테르를 약 70℃의 상단 온도에서 시간당 160g의 비율로 오버헤드에서 회수하였다. 시간당 78g의 속도로 무추출용제(extractant-free) 페놀을 회수하기 위해 측면 추출을 사용하였다. 약 8wt%의 페놀을 포함하는 나머지 7g을 그 탑의 탑저에서 중질물로서 회수하였다.

11: 모액 공급 라인 12: 페놀 회수탑
13: 오버헤드 스트림 14: 탑저 스트림
15: 수상 가소성 스트림 17: 가수분해 반응기
19: 아세톤 회수탑 21: 아세톤-함유 오버헤드 스트림
22: 페놀-함유 혼합상 탑저 스트림
23: 산 24: 용제 추출 장치
25: 용제(solvent) 26: 수상물(aqueous phase)
27: 유기상물(organic phase) 28: 용제 회수탑
29: 재활용 스트림 31: 페놀 회수

Claims (15)

1. 비스페놀-A의 생산에서 나오는 잔류 스트림을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
   (a) 상기 잔류 스트림의 적어도 일부를 아세톤과 페놀로 가수분해하고 배출 스트림(an effluent stream)을 생성하기에 효과적인 조건들 하에서, 상기 잔류 스트림을 염기 수용액(an aqueous solution of a base)과 접촉시키는 단계;
   (b) 상기 배출 스트림으로부터 아세톤을 회수하여, 아세톤이 실질적으로는(substantially) 없고 물과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물을 포함하는 페놀-함유 혼합상 스트림(a phenol-containing mixed phase stream)을 생성하는 단계;
   (c) 상기 페놀-함유 혼합상 스트림을 '물과 혼합할 수 없는 유기 용제(water-immiscible organic solvent)'로 처리하여 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기화합물들을 상기 유기 용제 속으로 추출하고, 상기 유기 용제, 페놀 그리고 가수분해되지 않은 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 유기상물(an organic phase)과 감소된 농도의 페놀 및 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 갖는 수상물(an aqueous phase)을 생성하는 단계; 그리고
   (d) 상기 유기상물로부터 상기 페놀과 상기 유기 용제의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 아세톤은 상기 단계 (b)에서 증류에 의해 상기 배출 스트림으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 회수되는 상기 아세톤의 적어도 일부는 비스페놀-A의 생산에 재활용되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
4. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 물과 혼합할 수 없는 유기 용제는, 쿠멘(cumene), 톨루엔(toluene), 쿠멘과 알파 메틸 스티렌의 혼합물(a mixture of cumene and alpha methyl styrene (AMS)), 에테르(ethers), 케톤(ketones), 및 초산 에스테르(acetate esters) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
5. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (c)에서 생성된 상기 수상물의 적어도 일부는 상기 접촉 단계 (a)에 재활용되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
6. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서 생성되는 상기 페놀-함유 수성 스트림(phenol-containing aqueous stream)은, 상기 처리 단계 (c)에 앞서, 산과 결합되어 상기 스트림의 pH를 2 내지 8까지, 바람직하게는 5 내지 7까지 감소시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
7. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 회수 단계 (d)는 하나 이상의 증류 단계들에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
8. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 회수 단계 (d)에서 회수되는 상기 페놀의 적어도 일부는 비스페놀-A의 생산에 재활용되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
9. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 회수 단계 (d)에서 회수되는 상기 유기 용제의 적어도 일부는 상기 처리 단계 (c)에 재활용되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
10. 선행 청구항 중 어느 하나에 있어서, 상기 잔류 스트림은 아래의 단계들을 포함하는 비스페놀-A 생산 공정으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법:
    (i) 촉매의 존재 하에, 비스페놀-A와 이의 이성질체들, 미반응 페놀, 트리스페놀들, 그리고 다른 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 조건들 하에서, 아세톤을 몰 과잉 상태의 페놀로 응축시키는 단계; 및
    (ii) 상기 비스페놀-A와 미반응 페놀의 일부를 상기 생성물 스트림으로부터 회수하여 미반응 페놀, 비스페놀-A 및 이의 이성질체들, 트리스페놀들, 그리고 다른 무거운 방향족 화합물들을 포함하는 상기 잔류 스트림을 남기는 단계.
11. 제10항에 있어서,
    (iii) 상기 생성물 스트림을 결정화하여 비스페놀-A를 회수하고 모액을 남기는 단계;
    (iv) 페놀 회수탑에서 상기 모액의 적어도 일부를 증류하여 미반응 페놀을 상기 모액으로부터 제거하고 상기 잔류 스트림을 남기는 단계; 그리고
    (v) 용제 회수탑에서 상기 유기상물을 증류하여 상기 유기 용제를 오버헤드 스트림으로서 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
12. 제11항에 있어서, 페놀과 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들을 포함하는 탑저 스트림은 상기 용제 회수탑에서 제거되고, 상기 탑저 스트림의 적어도 일부는 페놀을 회수하기 위해 상기 페놀 회수탑에 재활용되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 탑저 스트림의 적어도 일부는 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들이 풍부한 스트림을 회수하기 위해 더 증류처리 되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
14. 제11항에 있어서, 페놀이 상기 용제 회수탑에서 측방 스트림(a side stream)으로서 회수되고 가수분해되지 않은 무거운 유기 화합물들이 풍부한 탑저 스트림을 남기는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑저 스트림의 적어도 일부는 축출되는 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 잔류 스트림 처리 방법.
    

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