CN103588985B - 基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法，其特征是将采用化学气相沉积生长的碳纳米管阵列或粉体从基底上剥离，放入充有惰性气体的密闭石英管内，将石英管置于微波场中，在微波作用下高温热处理完成后，将碳纳米管阵列或粉体转移到薄膜上，采用真空袋将碳纳米管阵列或粉体连同薄膜一同放置到真空导入模具平台抽真空，通过导流管导入树脂，充分浸润碳纳米管阵列或粉体，将浸润好的碳纳米管放置于复合材料预浸料层间与碳纤维形成多尺度增强结构。未固化的含碳纳米管的碳纤维多尺度增强复合材料放置于微波场中，在微波场中加热固化成型高性能、功能化复合材料构件。本发明能显著提高构件的抗冲击压缩性能和层间抗剪切能力。

Description

基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是一种将碳纤维管加入到碳纤维复合材料中用于提高碳纤维复合材料冲击后压缩性能及层间剪切强度的复合材料的制备方法，具体地说是一种基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法。

背景技术

众所周知，碳纳米管自1991年被日本科学家Iijima发现以来，由于其独特的力学、热学、电学和光电性能，使其成为纳米科学研究领域的重要组成部分。碳纳米管是一种新兴的纳米材料，实验和理论计算表明碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量甚至可达1.3TPa。碳纳米管长径比在1000以上，强度比钢高100倍，但重量不及钢的1/6。

由于上述独特的性质，碳纳米管一经发现，很快就引起了学术界和工业界研究者的广泛兴趣和关注，并开始探索它们在实际的商业制品中的应用。韩国三星和日本电器等公司已经试验出利用碳纳米管制成的场发射显示器，用碳纳米管作为扫描探针也已经研究成功，碳纳米管具有很好的生物相容性，因此在生物医学领域也有很好的应用前景。同时，由于其极好的力学性能和温度稳定性，碳纳米管被认为有可能是一种极好的轻质增强、增韧材料。美国宇航局(NASA)近年来投入大量人力和物力研制碳纳米管复合材料，以期开发高强轻质的航空航天新型材料。近年来，随着碳纳米管制备技术的不断改善，低成本的制造碳纳米管复合材料已经成为可能，因此深入探讨碳纳米管及其复合材料的力学性能对其应用及发展将具有重要意义。

目前，广泛应用在航空航天领域的碳纤维增强复合材料构件存在下述的缺陷：（1）复合材料构件在层间没有增强结构，使其冲击后压缩强度低；（2）复合材料在层间容易发生分层现象。这两种缺陷都是由于碳纤维增强复合材料构件在层间没有支撑结构造成的。

如何提高碳纤维增强复合材料的冲击后压缩性能和层间剪切强度，提高复合材料的性能已经成为亟待解决的关键技术瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有的碳纤维复合材料存在的抗冲击压缩性能和层间剪切强度不高的问题，发明一种利用碳纤维管来增加其综合性能的碳纤维复合材料构件的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

首先，采用由石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法、模板法生长的碳纳米管阵列或碳纳米管粉体；

其次，将碳纳米管阵列或粉体转移到石英或硅基底上；

第三，将碳纳米管阵列或粉体放入充有惰性气体的密闭石英管内，将石英管置于微波场中进行高温热处理1～60分钟，控制温度在500～2000℃；

第四，将碳纳米管阵列或粉体连同热塑性树脂薄膜一同转移到真空导入模具平台，直接密封后抽真空，加入树脂经由树脂导入通道导入真空袋中，使得树脂缓慢浸润碳纳米管阵列或粉体，待树脂从真空袋另一端流出后，保压10～30分钟，完成真空导流树脂浸润；

第五，将浸润树脂的碳纳米管阵列或粉体放置于碳纤维复合材料预浸料层间与碳纤维形成多尺度增强结构；

最后，将上步所得的未固化的含有浸润树脂的碳纳米管阵列或粉体的碳纤维多尺度增强结构复合材料放置于微波场中，在微波场中加热固化成型得到高性能、功能化复合材料构件。

在将碳纳米管阵列或粉体放入石英管中进行微波高温处理时采用红外传感器或光纤光栅传感器监测碳纳米管阵列或粉体在石英管中的加热温度。

所述的微波场来源于一功率线性可调的微波发生源，其微波的频率范围包括：300MHz至300GHZ，微波频率可固定不变，也可按照1-20MHz的范围线性或非线性变化；微波场中微波的模式包括TEM波，TE波和TM波中的至少一种或多种。

所述的真空导流树脂浸润时真空袋内的真空度在200至1Pa之间可调，树脂导入流量在1～1000ml/min之间。

所述的碳纤维复合材料预浸树脂基体及浸润碳纳米管阵列或粉体的树脂属同一种树脂，它包括：酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或其改性树脂。

所述导入碳纳米管阵列或粉体的树脂中含有1%～5%重量份的能够使树脂完成固化的固化剂。

碳纤维多尺度增强结构复合材料放置于微波场中加热固化分为两个阶段:(1)升温到树脂转变为液态的温度后保温10～100分钟；（2）升温到树脂固化反应放热最剧烈的温度范围处，保温20～200分钟完成固化。

本发明的有益效果：

本发明利用微波处理碳纳米管去除了碳纳米管内金属及金属氧化物、无定型碳和纳米碳杂质等，并在一定程度上修复了管壁上的部分结构缺陷。同时，微波作用增加了碳纳米管表面粗糙度，改善碳纳米管与树脂基体的界面结合力。浸润树脂的碳纳米管阵列或粉体在微波场中与复合材料完成固化，极大的增强了复合材料的抗冲击性能和层间剪切强度。此制备工艺是一种绿色、节能环保的固化工艺。

实验证明利用本发明方法所得的复合材料构件的冲击后压缩强度可提高80%以上；复合材料在层间不会出现分层现象，抗剪切强度提高50%以上。

附图说明

图1是本发明微波高温处理碳纳米管装置的示意图。

图2是本发明碳纳米管阵列或粉体真空浸润工艺示意图。

其中：1、惰性气体瓶，2、减压阀，3、调节阀，4、进气管路，5、精密流量调节阀，6、流量计，7、微波谐振腔体，8、密封法兰，9、石英管，10、基底，11、碳纳米管阵列或粉体，12、支撑架，13、温度传感器，14、排气管，15、过滤器，16、温度监测仪，17、真空导入模具平台，18、真空袋，19、薄膜，20、抽真空管，21、树脂导入管，22、测真空管，23、树脂流出管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

    如图1-2所示。

一种基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法，首先，采用化学气相沉积生长法得到碳纳米管阵列或粉体 11，然后将所得的碳纳米管阵列或粉体 11连同基底 10一同放入石英管 9中。石英管 9的两端采用聚四氟乙烯或硅胶法兰 8密封，本实施例采用的是聚四氟乙烯法兰密封。将石英管 9的两端连接上气管，包括进气管 4和排气管 14，放入微波谐振腔体 7中的支架 12上固定。将微波谐振腔体 7密闭，进气管 4的一端接流量计 6，流量计另一端接精密流量调节阀 5，然后接调节阀 3 和减压阀 2和气瓶 1。排气管道 14接过滤器 15。装置连接好后，将进气管路的各个调节阀和流量计打开，通入一定流量的惰性气体，排净管内的空气。本实施例采用氩气做保护气，流量为1000sccm，时间30-60分钟。排净空气后，打开微波发生装置，在微波谐振腔体 7中产生均匀分布的电磁场，加热碳纳米管阵列或粉体 11，通过温度传感器 13将碳纳米管的热处理温度传送到温度监测仪 16。本实施例采用光纤光栅传感器和光纤解调仪。在1000℃温度下处理30分钟后，取出碳纳米管阵列或粉体，将其转移到薄膜 19上，将薄膜 19连同处理过的碳纳米管阵列或粉体放置在真空导入模具平台上，放置真空袋18，抽真空管20，树脂导入管21，测真空管22和树脂流出管 23。 密封后抽真空，待真空度稳定后，加入树脂经由树脂导入管21导入真空袋 18中，缓慢浸润碳纳米管阵列或粉体，待树脂从真空袋另一端流出后，保压10～30分钟，完成树脂浸润，在此过程中控制真空度在200至1Pa之间，树脂导入流量在1～1000ml/min之间，同时在浸润用的树脂中加入1%～5%重量份的固化剂，本实施例中采用双氰胺，还可采用如：（己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、脂肪族二胺、芳香族多胺和三氮化硼乙胺络合物等）。完成浸润后将真空袋去除，连同底面的薄膜一同放到切边机上切除多于树脂。

将浸润碳纳米管阵列或粉体的树脂膜放入复合材料预浸料层间增强复合材料构件。将未固化的碳纳米管/碳纤维多尺度增强复合材料放置于微波谐振腔体7中，在微波场中加热固化，固化过程分为两个阶段:(1)升温到树脂转变为液态的温度后保温30～60分钟；（2）升温到树脂固化反应放热最剧烈的温度范围处，保温30～60分钟完成固化。本实施例采用环氧树脂固化，固化工艺为：90℃保温 30分钟，120℃保温 60分钟。经过微波加热固化后即可得到高性能、功能化的碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件。

实施例二：

将化学气相沉积生长得到的碳纳米管阵列或粉体 11连同基底 10一同放入石英管 9中。石英管 9的两端采用聚四氟乙烯或硅胶法兰 8密封，本实施例采用的是硅胶法兰密封。将石英管 9的两端连接上气管，包括进气管 4和排气管 14，放入微波谐振腔体 7中的支架 12上固定。将微波谐振腔体 7密闭，进气管 4的一端接流量计 6，流量计另一端接精密流量调节阀 5，然后接调节阀 3 和减压阀 2和气瓶 1。排气管道 14接过滤器 15。装置连接好后，将进气管路的各个调节阀和流量计打开，通入一定流量的惰性气体，排净管内的空气。本实施例采用氮气做保护气，流量为800sccm，时间30-60分钟。排净空气后，打开微波发生装置，在微波谐振腔体 7中产生均匀分布的电磁场，加热碳纳米管阵列或粉体 11，通过温度传感器 13将碳纳米管的热处理温度传送到温度监测仪 16。本实施例采用红外传感器。在1500℃温度下处理30分钟后，取出碳纳米管阵列或粉体，将其转移到薄膜 19上，将薄膜 19连同处理过的碳纳米管阵列或粉体放置在真空导入模具平台上，放置真空袋18，抽真空管20，树脂导入管21，测真空管22和树脂流出管 23。 密封后抽真空，待真空度稳定后，加入树脂经由树脂导入管21导入真空袋 18中，缓慢浸润碳纳米管阵列或粉体，待树脂从真空袋另一端流出后，保压20分钟，完成树脂浸润，在此过程中控制真空度为2Pa，树脂导入流量2ml/min之间，同时在浸润用的树脂中加入1%～5%重量份的固化剂，本实施例中采用脂肪二胺。完成浸润后将真空袋去除，连同底面的薄膜一同放到切边机上切除多于树脂。

将浸润碳纳米管阵列或粉体的树脂膜放入复合材料预浸料层间增强复合材料构件。将未固化的碳纳米管/碳纤维多尺度增强复合材料放置于微波谐振腔体7中，在微波场中加热固化，固化过程分为两个阶段:(1)升温到90度保温30分钟；（2）升温到120度保温60分钟完成固化。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管增强的碳纤维多尺度增强复合材料构件的制备方法，其特征是它由以下步骤构成：

首先，采用由石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法或模板法生长的碳纳米管阵列或碳纳米管粉体；

其次，将碳纳米管阵列或粉体转移到石英或硅基底上；

第三，将碳纳米管阵列或粉体放入充有惰性气体的密闭石英管内，将石英管置于微波场中进行高温热处理1～60分钟，控制温度在500～2000℃；

第四，将碳纳米管阵列或粉体连同热塑性树脂薄膜一同转移到真空导入模具平台，直接密封后抽真空，加入树脂经由树脂导入通道导入真空袋中，使得树脂缓慢浸润碳纳米管阵列或粉体，待树脂从真空袋另一端流出后，保压10～30分钟，完成真空导流树脂浸润；

第五，将浸润树脂的碳纳米管阵列或粉体放置于碳纤维复合材料预浸料层间与碳纤维形成多尺度增强结构；

最后，将上步所得的未固化的含有浸润树脂的碳纳米管阵列或粉体的碳纤维多尺度增强结构复合材料放置于微波场中，在微波场中加热固化成型得到高性能、功能化复合材料构件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在将碳纳米管阵列或粉体放入石英管中进行微波高温处理时采用非接触式温度传感器或接触式光纤光栅传感器监测碳纳米管阵列或粉体在石英管中的加热温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的微波场来源于一功率线性可调的微波发生源，其微波的频率范围包括：300MHz至300GHz，微波频率可固定不变，也可按照1-20MHz的范围线性或非线性变化；微波场中微波的模式包括TEM波，TE波和TM波中的至少一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的真空导流树脂浸润时真空袋内的真空度在200至1Pa之间可调，树脂导入流量在0.1～1000ml/min之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳纤维复合材料预浸树脂基体及浸润碳纳米管阵列或粉体的树脂属同一种树脂，它包括：酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或其改性树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述导入碳纳米管阵列或粉体的树脂中含有1%～5%重量份的能够使树脂完成固化的固化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是碳纤维多尺度增强结构复合材料放置于微波场中加热固化分为两个阶段:(1)升温到树脂转变为液态的温度后保温10～100分钟；（2）升温到树脂固化反应放热最剧烈的温度范围处，保温20～200分钟完成固化。