CN102066453A - 包含经辐照的热塑性增韧剂的热固性树脂 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了热固性树脂，其用经辐照的热塑性增韧剂进行增韧，并且其溶剂引起的微裂纹形成水平降低。当与其中使用所述热塑性增韧剂的未经辐照的同样增韧后的热固性树脂相比时，该热塑性增韧剂用足量的高能辐射(例如电子束或γ射线)处理，从而导致固化树脂中溶剂引起的微裂纹形成的降低。

Description

包含经辐照的热塑性增韧剂的热固性树脂
技术领域
本发明总的涉及包含热固性树脂基质的复合材料，该基质用热塑性增韧剂进行增韧。更具体而言，本发明涉及降低已知在所述热塑性增韧的树脂基质中出现的溶剂引起的微裂纹(micro crack)形成。
背景技术
典型的复合材料的两个主要组分是聚合物树脂基质和纤维增强材料。在航空工业中，热固性树脂普遍用作各种树脂基质中的主要成分之一。环氧树脂、二马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂是常见的热固性树脂。通过添加各种量的热塑性增韧剂来″增韧″这些热固性树脂是一种普遍的做法。已经常规加入热固性树脂中的热塑性增韧剂的一些实例有聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)和聚醚酰亚胺(PEI)。
热固性树脂如其它多种聚合物树脂一样可能易受到与该固化树脂接触的某些液体例如溶剂的侵蚀。例如，航空工业中很多底漆和涂料(paint)使用各种溶剂，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二甲苯、甲苯、乙酸异丁酯、乙醇、乙酸正丁酯、异丙醇、乙二醇醚和乙二醇酯。已知这些溶剂中多数会在向成品复合件涂施底漆和/或涂料期间侵蚀树脂表面。该侵蚀的结果是形成可深入树脂内不同深度的微裂纹。这些微裂纹可对成品复合件的物理强度产生实质性和有害性影响。
复合件还可能暴露于各种用于清洗复合件或者在该复合件重新涂漆之前除去旧的涂料的溶剂和腐蚀性液体下。剥离涂料用液体通常包括强溶剂，例如丙酮、MEK和氯代烃，其能在树脂基质中形成微裂纹。此外，在复合件的寿命期间树脂基质可能被无意识地暴露于形成微裂纹的溶剂或液体下。例如，由于复合件所处的给定流体系统的泄漏，树脂基质可能暴露于溶剂或其它可能有害的液体下。
对于航空应用，包括PES和/或PEES或其共聚物作为热塑性增韧剂的基于环氧的基质树脂是相当常见的树脂基质。然而，多数情况下，最终增韧的环氧树脂易于受到溶剂侵蚀并形成微裂纹，因而对复合件的机械稳定性造成负面影响。避免不期望地形成微裂纹的一种方法是使用PES和/或PEES的化学活性等级。例如，微裂纹形成的降低通过使用氨基封端的PES代替通常用于增韧环氧树脂的羟基封端的PES来实现。然而，与较低化学活性羟基封端的PES相比，氨基封端的PES的制备更难更贵。
因此，持续需要开发简单、有效并节省成本的方法来消除或者至少实质性降低热塑性增韧的热固性基质树脂形成溶剂引起的微裂纹的可能性。
发明内容
根据本发明，提供了热固性树脂，其用热塑性增韧剂进行增韧，并且其溶剂引起的微裂纹形成水平降低。本发明基于下面的发现：当与其中使用未经辐照的所述热塑性增韧剂同样增韧后的热固性树脂相比时，该热塑性增韧剂用高能辐射处理引起溶剂导致的微裂纹形成的降低。
本发明包括树脂组合物的固化和未固化形式，以及包含未固化树脂的预浸渍体和成品。树脂组合物包括热固性树脂组分、经辐照的热塑性增韧剂、以及固化剂。在与热固性树脂组分和固化剂混合之前，形成所述经辐照的热塑性增韧剂。尽管不期望受到任何具体理论的束缚，但是据信增韧剂暴露于高能辐射引起热塑性聚合物的支化，这导致该热塑性聚合物的分子量的可测量的增大。据信该辐射引起的支化是导致观察到的增韧热固性树脂基质的微裂纹形成降低的原因。
根据本发明，发现使用经辐照的热塑性增韧剂使得溶剂引起的微开裂得到期望降低，而没有负面影响所得的增韧树脂的其它物理性质。这在航空和其它高应力应用中是尤其重要的，在所述航空和其它高应力应用中改变热塑性增韧剂不损害树脂基质的物理强度和韧性是必需的。
在与热固性树脂和固化剂混合之前增韧剂的辐射预处理形成经辐照的热塑性增韧剂是一种实质性降低溶剂引起的微裂纹数的简单、有效且节省成本的方法，所述溶剂引起的微裂纹对于未经辐照的增韧剂而言是常见的。由于热塑性增韧剂可简单容易地在使用之前进行辐照，辐射预处理工艺非常适合于大规模和高容积操作。作为另一优点，据信辐照处理引起热塑性增韧剂的永久性变化，从而经辐照的增韧剂是在使用前可长期保存的稳定添加剂。
作为又一优点，可精确控制用于处理热塑性试剂的辐照类型和剂量。这确保了商业规模量的经辐照的热塑性增韧剂的性质和品质可保持在确定的品质保证目标内。
参考下面的具体说明，会更好理解本发明的上述及许多其它特征和伴随的优点。
具体实施方式
本发明可用于任何用热塑性增韧剂增韧的热固性树脂中降低微裂纹的形成。所述树脂通常包括热固性树脂组分、热塑性增韧剂和固化剂。此外，该树脂可包含任意数量的已知的通常用于所述树脂的添加剂和/或填料。本发明主要涉及用足量的高能辐射预处理全部或者至少相当部分的热塑性增韧剂来形成经辐照的热塑性增韧剂，当该经辐照的热塑性增韧剂代替未经辐照的增韧剂使用时，使得固化树脂中微裂纹的形成降低。本发明可应用于环氧树脂、氰酸酯树脂和二马来酰亚胺树脂。其中优选环氧树脂。
所述环氧树脂可以是双官能、三官能和四官能环氧树脂中一种或多种环氧树脂的混合物。本发明尤其适用于减低主要由三官能树脂和四官能树脂构成的环氧树脂中的微裂纹形成。此类型的环氧树脂尤其优选用于高性能应用例如航空结构。双官能、三官能和四官能环氧树脂的相对量和类型可以宽范围变化。例如，所述热固性树脂组分可包括0-60wt％双官能环氧树脂，0-80wt％三官能环氧树脂和0-80wt％四官能环氧树脂。更优选，所述热固性树脂组分包含0-40wt％双官能环氧树脂，20-60wt％三官能环氧树脂和20-60wt％四官能环氧树脂。最优选，所述热固性树脂包含0-20wt％双官能环氧树脂，40-60wt％三官能环氧树脂和40-60wt％四官能环氧树脂。
用于形成热固性树脂组分的双官能环氧树脂可以是任何适当的通常在航空复合材料中使用的双官能环氧树脂。应理解，这包括任何适当的具有两个环氧官能团的环氧树脂。双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的(cylcoaliphatic)、脂环的(alicyclic)或者杂环的。
示例性双官能环氧树脂包括基于以下物质的环氧树脂：双酚F、双酚A(任选溴化的)的二缩水甘油醚，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基苯胺，杂环缩水甘油基酰亚胺(imidine)和酰胺，氟化的环氧树脂，或者它们的任意组合。双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或者它们的任意组合。最优选双酚A和F的二缩水甘油醚。双酚A和F的二缩水甘油醚可以以商品名Araldite购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，NY)。单一的双官能环氧树脂可以单独使用，或者与其它双官能环氧树脂以任意合适组合使用。
三官能和四官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族的、脂环的或者杂环的。示例性三官能和四官能环氧树脂包括基于以下物质的环氧树脂：苯酚和甲酚线性酚醛环氧树脂，酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；三官能脂肪族缩水甘油醚，脂肪族聚缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；氨基酚的多缩水甘油基衍生物；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；氟化的环氧树脂，或者它们的任意组合。
三官能环氧树脂应理解为具有3个环氧基团直接或间接取代在该化合物的主链中的苯环上。四官能环氧树脂应理解为具有4个环氧基团直接或间接取代在该化合物的主链中的苯环上。所述苯环还可取代有其它合适的非环氧的取代基。合适的取代基例如包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。合适的非环氧取代基可键接在苯环的未被环氧基占据的任何位置上。
合适的四官能环氧树脂包括可以以商品名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺，以及可商购自CVC Chemicals，(Morristown，New Jersey)的Erisys GA-240。
示例性三官能环氧树脂包括：对氨基苯酚的三缩水甘油醚，其可以以Araldite MY 0500或MY 0510商购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，New York)；以及间氨基苯酚的三缩水甘油醚，其可以以商品名Araldite MY0600购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，New York)或者商品名ELM-120购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。其它示例性的可商购的三官能环氧树脂包括三(4-羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚，可以以Tactix 742购得；以及1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的三缩水甘油醚，可以以Epalloy 9000购自CVC Chemicals。
示例性四官能环氧树脂包括亚甲基双苯胺的四缩水甘油基胺，其可以以Araldite MY9512购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，New York)；以及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)，其可以以Araldite MY720和MY721购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，New York)或者以ELM 434购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。
示例性的可用于形成所述热固性树脂组分的氰酸酯树脂包括双酚A、双酚E、双酚S、硫二苯酚的氰酸酯，以及苯酚与5-降冰片烯-2，3-环戊烷的加合物的氰酸酯。示例性的可商购氰酸酯树脂包括Arocy L10，Arocy T10，Arocy B10和Arocy M10，它们可商购自Huntsman Advanced Materials。单独的氰酸酯树脂可以单独使用，或者与其它类型的氰酸酯树脂组合使用和/或与依照航空业中使用的典型配方的环氧树脂组合使用。
示例性的可用于形成所述热固性树脂组分的二马来酰亚胺树脂包括：亚甲基二苯胺、二氨基苯、二氨基甲苯和六亚甲基二胺的二马来酰亚胺衍生物，以及二烯丙基衍生物，例如双酚A的二烯丙基衍生物。示例性可商购二马来酰亚胺树脂包括HOS technik，St.Stefan，Austria以商品名Homide提供的二马来酰亚胺树脂，以及Huntsman以商品名Matrimid提供的二马来酰亚胺树脂。单独的二马来酰亚胺可以单独使用，或者与其它类型的二马来酰亚胺树脂和/或依照航空业中使用的典型配方的其它热固性树脂组合使用
热固性树脂组分通常是未固化树脂组合物或基质的主要成分。热固性树脂组分的量占全部未固化树脂组合物的40wt％至90wt％。优选地，热固性树脂组分的存在量为60wt％至80wt％。
所述热塑性增韧剂可以是用于增韧热固性航空树脂的典型热塑性材料中的任一种。该增韧剂是聚合物，其可呈均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或者三元共聚物的形式。热塑性增韧剂是具有选自碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键、硅-氧键和碳-硫键的单键或多重键的热塑性树脂。一种或多种重复单元可以存在于该聚合物中，所述重复单元将下面基团引入聚合物主链或者聚合物主链上的侧链中：酰胺基团、酰亚胺基团、酯基、醚基、碳酸酯基团、氨基甲酸酯基团、硫醚基、砜基团和羰基。热塑性聚合物的颗粒可以是结晶的或无定形的或部分结晶的。
用作增韧剂的热塑性材料的合适实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、多芳基化合物、聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚醚砜、聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜是优选类型的热塑性材料。然而，也可使用其它类型的热塑性材料，只要它们经过如下所述的高能辐射处理后能提供降低给定的热固性树脂中微开裂的数量的经辐照的热塑性增韧剂。在未固化树脂组合物中存在的增韧剂的量通常为5至50wt％。优选地，增韧剂的量为15wt％至30wt％。
可商购热塑性增韧剂的实例包括Sumikaexcel 5003P PES，其可购自Sumitomo Chemicals Co.(Osaka，Japan)；以及Solvay Radel A，其是醚砜和醚醚砜单体单元的共聚物，可购自Solvay Engineered Polymers，Aubum Hills，USA。任选地，这些PES或PES-PEES共聚物可以以压实形式使用。压实工艺参见美国专利4945154。
本发明的树脂组合物包括至少一种固化剂。合适的固化剂是那些促进环氧-官能化合物的固化(具体促进所述环氧化合物的开环聚合)的试剂。优选的固化剂包括在环氧-官能化合物的开环聚合中与环氧-官能化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这样的固化剂可组合使用。对于氰酸酯树脂和二马来酰亚胺树脂，固化剂可以是航空业中使用的典型固化剂中任一种。例如，氰酸酯可以仅仅通过加热来固化，或者可以通过加入金属羧酸盐和螯合物(例如钴、铜、锰和锌等的乙酰丙酮化物)以及其它添加剂(例如壬基苯酚)来催化。
适用于固化基于环氧的热固性树脂组分的固化剂包括酐，具体是多羧酸酐，例如桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NA)、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHP)、内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐(即氯菌酸酐)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚癸二酸聚酐和聚壬二酸聚酐。
其它合适的环氧固化剂是胺类，包括芳族胺例如1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基-二苯基甲烷、4，4′-亚甲基二(2-乙基苯胺)，多-氨基砜例如4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS)和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)，二(4-氨基-3-甲基-5-异丙基苯基)甲烷，二乙基甲苯二胺，1，3-丙二醇二(4-氨基苯甲酸酯)，芴衍生物例如二(4-氨基-苯基)芴。
广泛种类的可商购组合物可用作本发明的固化剂。一种优选的可商购双氰胺是Dyhard 100，其可从Evonik Industries(Marl，Germany)获得。
其它合适的环氧固化剂包括咪唑(1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯)、2-乙基-4-甲基咪唑和三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170，可从Air Products & Chemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)获得。
固化剂的选择使得其与树脂组合物在合适温度下混合时使树脂组合物固化。使得树脂组分充分固化所需的固化剂的量将根据多种因素而变化，所述因素包括：进行固化的树脂的类型、所期望固化的温度和固化时间。各具体情况所需的固化剂的具体量可以通过已充分制定的常规实验来确定。
示例性的优选固化剂包括双氰胺、4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS)和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)。双氰胺的存在量优选占树脂组合物总重量的0wt％至10wt％。4，4′-DDS和3，3′-DDS固化剂的存在量可占未固化树脂组合物的5wt％至45wt％。优选地，这些多氨基砜固化剂的任一种或两种的存在量为10wt％至30wt％。
所述未固化树脂组合物还可包括其它成分，例如性能提高或改进剂。所述性能提高或改进剂例如可选自软化剂(flexibilizer)、增韧剂/颗粒、促进剂、芯皮橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电颗粒和粘度改性剂。
合适的促进剂是航空应用中常用的脲化合物(urone compound)。具体的促进剂(其可单独使用或者组合使用)包括N，N-二甲基，N′-3，4-二氯苯基脲、N，N-二甲基，N′-3-氯苯基脲，以及优选的N，N-(4-甲基-间亚苯基二[N′，N′-二甲基脲]，其可以以Dyhard UR500商购自Evonik Industries(Marl，Germany)。
合适的填料实例包括例如下面物质的任一种或者组合：氧化硅、氧化铝、二氧化钛、玻璃、碳酸钙、氧化钙和氧化镁。
合适的导电颗粒实例包括例如下面物质的任一种或者组合：银、金、铜、铝、镍、导电级的碳、巴克敏斯特富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维。还可使用涂敷金属的填料，例如涂敷镍的碳颗粒和涂敷银或铜的玻璃颗粒。
用于形成经辐照的增韧剂的热塑性材料优选以颗粒形式提供。然而所述热塑性材料也可以其它形式提供，诸如薄片、微粒、薄膜或者液体形式，条件是该材料可均匀地进行高能辐射。用于辐照热塑性材料的辐射剂量和类型可以根据用于制备未固化树脂组合物的热固性和热塑性材料的具体类型而改变。用电子束或γ射线辐照热塑性材料是优选的。也可采用其它高能辐射束例如X射线、中子束和质子束，条件是获得与电子束所实现相同水平的辐射暴露。采用电子束是尤其优选的。
所述热塑性材料可以以使该材料被均匀辐照的任何方式暴露于高能辐射源。优选地，该热塑性材料呈颗粒形式，其中粒度为0.2微米至100微米。优选1微米至100微米的粒度。颗粒可以以颗粒的流化床或者颗粒的固定床暴露于高能辐射源。当颗粒呈固定床形式时，颗粒床的厚度应为1mm至100mm。该类型的固定床形成一层颗粒，其可通过将颗粒层的两面暴露于高能辐射源而均匀地被辐照。颗粒层的两面可同时或交替进行照射，条件是两面受到大致相同程度的辐照。可以以一序列的几个较低水平照射或者一次较高水平照射进行辐照。当用电子束辐射照射颗粒时，固定的颗粒床的厚度优选约10mm至约40mm。
所述热塑性材料可以容纳于合适的容器(包括袋子、箱子、布袋或其它类型容器)中用于辐照，条件是这些容器不显著影响辐射剂量的接受。纸袋、聚乙烯袋和纸板箱是非常适宜的。
热塑性聚合物的辐照可以在组成受控的气氛中或者在正常的环境空气中或者在真空(部分或完全)中进行。例如，可以除去大气中的氧气，或者可以加入某些挥发性化合物或气体以在经辐照的聚合物上形成可变的化学物质。
颗粒受到的辐照量应足以略微增加热塑性材料中的碳-碳键的浓度(如X射线光电子谱(XPS)所测)。这与聚合物的一些化学支化或接枝一致。在1HNMR谱中也可观察到某些类型的质子浓度的增大。例如，在受辐照的样品中，介于7.4至7.9ppm的所有质子的积分增大0.03至0.04(将8.0ppm处的芳族质子峰取值为1.000)。辐照量应使得观察到期望的质子水平和/或碳-碳键增多，而没有负面影响聚合物的化学性能。例如，若期望随后通过溶剂方式加工经辐照的聚合物，辐照不应显著影响经辐照的颗粒在通常用于所述热塑性材料的溶剂(例如MEK和N-甲基吡咯烷酮)中的溶解度。
确认颗粒已经受到所期望量的辐照的另一方法是观察热塑性颗粒的颜色。当颗粒颜色从通常的白色或浅稻草色变至浅黄色或琥珀色时，则达到了期望量的辐照。此外，热塑性颗粒的分子量可用于确定辐照的合适剂量。分子量应增大了5％至100％。因辐照而分子量增大优选为约10％至100％。
确定热塑性颗粒已经受到足够的高能辐射的另一方法是测量因对热塑性颗粒的辐照而引起的给定的环氧/热塑性颗粒混合物的浊点温度的降低。浊点温度应降低了2℃至20℃，优选5℃至15℃。环氧树脂的浊点温度是可用于测定载入给定的环氧树脂中的各种热塑性材料的相容性的量度。将待测热塑性聚合物完全溶于液体树脂以制得澄清的溶液。然后缓慢升高温度(例如，以1℃/分钟的速度)。当聚合物/树脂混合物开始出现浑浊时，记录浊点。浊点因聚合物浓度、聚合物分子量和环氧类型而变化。通常，对于PES/双酚A的二缩水甘油醚体系，最低浊点出现在大约2-4wt％的PES时。对于显示该浊点现象而言，基于双酚A的环氧化物与PES是尤其灵敏的。
例如，其中溶解有2wt％的未经辐照的热塑性颗粒(例如PES或PES/PEES混合物)的标准双酚A环氧树脂的浊点应具有约100℃至105℃的浊点温度。当根据本发明辐照该热塑性颗粒以形成经辐照的热塑性增韧剂时，浊点温度应下降5℃至15℃。优选地，浊点温度下降约10℃。
已发现经辐照的热塑性颗粒的上述物理/化学性质变化可通过使颗粒受到50至300千格雷(kGy)的电子束辐射或γ射线辐射来常规地实现。1格雷的辐照(简称为Gy)等价于1焦耳/千克物质的吸收。优选颗粒接受100至275kGy的辐照，尤其优选约250kGy。
根据标准的树脂和预浸渍体基质加工，将经辐照的热塑性增韧剂以与其未经辐照对应物相同的方式使用来形成未固化树脂组合物。一般而言，将各种热固性树脂、热塑性材料和经辐照的热塑性材料在90℃混在一起以分散热塑性材料，然后加热至130℃以溶解热塑性材料。然后可将混合物冷却至90℃以下，将剩余成分(其它经辐照的增韧剂、固化剂和添加剂/填料，若存在的话)混入树脂中形成未固化树脂组合物。
优选基本上所有的具体树脂制剂中使用的热塑性增韧剂如上所述已用辐射预处理，从而最大程度地降低微裂纹形成。然而，经辐照的热塑性增韧剂可与少量的未经辐照的热塑性增韧剂混合，条件是观察到固化树脂中微裂纹形成的降低。优选不超过30wt％的热塑性增韧剂是未经辐照的。
所述未固化树脂组合物可用于期望抗微开裂的广泛应用中。主要应用是在形成预浸渍体中，其中根据任一已知的预浸渍体制造技术将未固化树脂组合物应用于纤维增强材料。可用未固化树脂对纤维增强材料进行部分或完全浸渍。后一情况中，可将未固化树脂作为单独的层应用于纤维增强材料，其与纤维增强材料邻近和接触但没有充分浸渍纤维增强材料。通常用防护膜将预浸渍体的两面覆盖，卷起用于存储和运输，通常保存在远远低于室温的温度以避免过早的固化。可采用任意其它预浸渍体制造工艺和存储/运输系统使用未固化树脂组合物。
预浸渍体的纤维增强材料可以选自杂化或者混合纤维系统，其包括合成或天然纤维或者它们的组合。纤维增强材料可以优选选自任意合适的材料例如玻璃纤维、碳纤维或者芳纶(芳族聚酰胺)纤维。所述纤维增强材料优选为碳纤维。
所述纤维增强材料可包括碎裂的(即，拉断的)、选择性不连续纤维或连续纤维。使用碎裂或者选择性不连续纤维可以有利于完全固化前复合材料的搁置，以及改善其成形的能力。纤维增强材料可以呈织造的、不卷曲的、无纺的、单向的或者多轴的纺织结构形式，例如准各向同性切短的预浸渍体。织造形式可以选自平纹、缎纹、斜纹组织式样。不卷曲的和多轴形式可以具有多个层和纤维取向。所述式样和形式是复合增强领域中众所周知的，并且可商购自许多公司，包括Hexcel Reinforcements(Dagneux，France)。
利用本发明的未固化树脂制备的预浸渍体可以呈连续带、粉末涂覆纤维束、卷料(web)或者长度切短的(切断和纵切操作可以在浸渍后任意时刻进行)形式。预浸渍体可以是胶粘或饰面膜，并且还可具有呈各种织造、针织和无纺布形式的植入载体。预浸渍体可完全或者仅部分浸渍例如以便于固化期间空气的去除。
可以采用用于形成复合件的任一标准技术来模塑预浸渍体。通常，将预浸渍体的一层或多层置于合适的模具中，固化形成最终的复合件。利用本领域已知的任何合适温度、压力和时间条件，可以使本发明的预浸渍体完全或部分固化。通常，预浸渍体在约180℃的温度的高压釜中固化。或者可以使用选自下列的方法固化复合材料：紫外可见辐照、微波辐照、电子束、γ辐射、或者其它合适的热辐射或者非热辐射。
根据本发明的示例性的未固化树脂组合物包括约22wt％至25wt％的双酚-F或A二缩水甘油醚；约25wt％至30wt％的三缩水甘油基-(间或对)氨基苯酚(三官能环氧树脂)；约17wt％至21wt％的二氨基二苯基砜(主要是4，4-DDS作为固化剂)；以及约20wt％至35wt％的如上所述经辐照的PES、PEES或PES/PEES。
实施例如下：
实施例1
制备经辐照的热塑性增韧剂
7种根据本发明的示例性经辐照的热塑性增韧剂制备如下：
将6个1kg的PES/PEES粉末样品(Solvay Radel A105P SFP等级)单独密封在聚乙烯袋中，得到最终厚度约25mm。然后将这6个袋子密封在约20cmx30cm的平的纸板盒中。将该纸板盒暴露于总水平64、128和255kGy的电子束以及水平51、100和200kGy的γ射线下。在辐照期间的半程时翻转这些盒子，以确保粉末受到优良的辐照覆盖。所得的6种粉末是浅黄色的，而初始原料是灰白色的。用255kGy辐照的粉末略微黄于用64kGy辐照的粉末。
还将1kg的PES粉末样品(Sumikaexcel 5003P)密封在聚乙烯袋中，得到最终厚度约25mm，然后密封在约20cmx30cm的平的纸板盒中。将该纸板盒暴露于275kGy的电子束下。所得的粉末是是浅黄色的，而初始原料是灰白色的。
用X射线光电子能谱(XPS)分析检测，粉末的化学组成没有显著不同，仅碳-碳键和碳-氢键的浓度略微增大。如前所述，这与一些化学支化和接枝一致。用255kGy辐照的粉末的C1s信号增大了约5％。所有的经辐照的粉末完全可溶于常规用于PES和PEES的溶剂(包括二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮)。
实施例2
含有三官能和四官能的环氧树脂的树脂组合物的制备和测试
下面方法用于制备示例性的未固化树脂组合物，其包含三官能和四官能的环氧树脂以及实施例1中所制备的经辐照的热塑性增韧剂。
在室温下，将737g的亚甲基二苯胺的四缩水甘油基胺(Araldite MY9512)和654g的对氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物(MY0510)加入Winkworth混合器中，开始加热。加入442g的经辐照的PES/PEES或PES粉末，混合直至分散开。将混合物加热至130℃，混合2小时以溶解经辐照的粉末。将混合物冷却至90～100℃。在此阶段，加入167g的MY0510和双氰胺(Dyhard 100)50/50共混物，混合直至分散开，得到未固化树脂组合物。利用7种在实施例1中制备的经辐照的PES/PEES和PES粉末制备7种不同的未固化树脂组合物。
利用Dixon涂布器和Akrosil隔离纸(NAT 120G GL SILOX G1D/D8B)，将这7种未固化树脂组合物用于形成7种树脂膜。辊温度为80℃，辊隙为0.005英寸(0.013cm)，线速度为2.0m/min。所得的膜用于制备3K Torayca T300纤维的碳织造物(五综构造，采用280g/m2纤维重量)上的预浸渍体。该织物可以以G0803 5 1200商购自Hexcel Reinforcments，Dagneux。按经向，将膜置于该织物的两面上。从制得的预浸渍体中切下300mmx300mm的方块，置于真空袋中至少10分钟以确保预浸渍体的优良固结。利用8层0/90取向的预浸渍体方块制备包含7种不同未固化树脂组合物的测试板。将试板在标准高压釜中固化，加热速度为1至2℃，最高温度为175℃(停留时间1hr)，冷却速度为3℃。
为了测试溶剂引起的微开裂，从各试板中切下20mmx10mm样品，安装在Struers Epofix树脂中。使安装好的样品固化至少12小时，然后在Beuhler PowerPro 5000打磨/抛光机上抛光。评价抛光后的样品的微裂纹，然后将其暴露于溶剂以确保在样品制备期间没有生成微裂纹。然后将样品浸于MEK中，其中抛光面朝上。1天、2天和7天后，从溶剂中取出各样品，用Leica DML光学显微镜进行评价，初始观察采用50倍的放大率，当聚焦可能的裂缝时提高放大率。然后将样品浸于MEK中，其中抛光面朝上。评价后，再次将各样品浸入溶剂中。
在包含经255kGy电子束辐照的PES/PEES的抛光树脂样品中未观察到微裂纹，直至第7天才观察到很少的细的微裂纹。包含经275kGy电子束辐照的PES的样品甚至在第14天之后都未开裂。
表1显示在MEK中1天、7天和14天之后微裂纹的严重程度。微开裂的严重程度分级为1至10，其中1是严重开裂，而10是根本没有开裂。所述等级基于对裂缝的大小和数量的视觉评价。
表1
Figure BPA00001277253600131
比较例1
作为对比的未固化树脂组合物以与实施例2相同的方式制备，不同之处在于使用未经辐照的PES/PEES粉末(Solvay Radel A105P SFP grade)和未经辐照的PES粉末(Sumikaexcel 5003P)代替根据本发明进行辐照的粉末。
使用作为比较的未固化树脂组合物来制备两个对比试验样品。这两对比试验样品以与实施例2相同方式进行测试。在第一天在基于未经辐照的PES/PEES粉末的对比试验样品中观察到大量明显的裂缝。在第一天在基于未经辐照的PES粉末的对比试验样品中观察到超过100条微裂纹。
表2显示在MEK中1天、7天和14天之后微裂纹的严重程度。同样，微开裂的严重程度分级为1至10，其中1是严重开裂，而10是根本没有开裂。所述等级基于对裂缝的大小和数量的视觉评价。
表2
Figure BPA00001277253600141
实施例3利用经辐照的PES和PES/PEES制备的层压品的机械性能
使用经辐照的PES和PES/PEES共聚物引起的微开裂降低对机械性能的益处通过测定固化复合层压品的层间剪切强度(ILSS)来测量。根据测试方法EN2563，测量了由比较例1中所述的未处理PES和PES/PEES制成的层压品和用实施例1中所述的电子束处理过的PES和PES/PEES制成的层压品的ILSS。一组测试样品未暴露于MEK溶剂，第二组浸于MEK溶剂中6天后进行测试。暴露于溶剂之后ILSS的降低是样品中微开裂的数量的量度。测试结果列于表3中。这些ILSS测试表明由根据本发明混入经辐照的PES的树脂和预浸渍体制成的层压品暴露于MEK溶剂之后机械性能得到改善。
表3
Figure BPA00001277253600151
已经如此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应注意到上述公开仅仅是示例性的，在本发明范围内可进行各种其它替代、改变和改进。因此，本发明不受限于上述实施方案，而是只受限于所附的权利要求。

Claims (20)

1.一种未固化树脂组合物，其包含热固性树脂组分、经辐照的热塑性增韧剂、以及固化剂。
2.权利要求1的未固化树脂组合物，其中所述热固性树脂组分选自下组：环氧树脂、氰酸酯树脂和二马来酰亚胺树脂。
3.权利要求2的未固化树脂组合物，其中所述经辐照的热塑性增韧剂选自下组：聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯基砜。
4.权利要求3的未固化树脂组合物，其中所述固化剂选自下组：双氰胺和芳族胺。
5.一种预浸渍体，其包含权利要求1的未固化树脂和纤维增强材料。
6.权利要求5的预浸渍体，其中所述纤维增强材料选自下组：碳纤维、玻璃纤维和陶瓷纤维。
7.权利要求6的预浸渍体，其所述热固性树脂组分选自下组：环氧树脂、氰酸酯树脂和二马来酰亚胺树脂。
8.权利要求7的预浸渍体，其中所述经辐照的热塑性增韧剂选自下组：聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯基砜。
9.权利要求8的预浸渍体，其中所述固化剂选自下组：双氰胺和芳族胺。
10.一种树脂产品，其包含已经固化的权利要求1的树脂。
11.一种包含权利要求5的预浸渍体的复合材料产品，其中所述未固化树脂已经固化。
12.制备未固化树脂组合物的方法，其包括将热固性树脂组分与经辐照的热塑性增韧剂和固化剂进行混合的步骤。
13.权利要求12的制备未固化树脂组合物的方法，其中所述热固性树脂组分选自下组：环氧树脂、氰酸酯树脂和二马来酰亚胺树脂。
14.权利要求13的制备未固化树脂组合物的方法，其中所述经辐照的热塑性增韧剂选自下组：聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯基砜。
15.权利要求14的制备未固化树脂组合物的方法，其中所述固化剂选自下组：双氰胺和芳族胺。
16.制备预浸渍体的方法，其包括将权利要求1的未固化树脂组合物与纤维增强材料合并的步骤。
17.制备树脂产品的方法，其包括将权利要求1的未固化树脂组合物固化的步骤。
18.制备复合材料产品的方法，其包括将在权利要求5中所述的预浸渍体中存在的所述未固化树脂固化的步骤。
19.制备增韧的热固性树脂组合物的方法，其中将热塑性增韧剂加入热固性树脂组分中，改进之处包括通过在将所述热塑性增韧剂加入所述热固性树脂中之前用高能辐射照射所述热塑性增韧剂来提高所述增韧热固性树脂组合物的耐溶剂性。
20.权利要求19的提高增韧热固性树脂的耐溶剂性的方法，其中所述热固性树脂组分包含环氧树脂，并且所述热塑性增韧剂是聚醚砜或聚醚醚砜。
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