CN103586053A

CN103586053A - 一种单分散碘化银光催化剂的合成方法及其应用

Info

Publication number: CN103586053A
Application number: CN201310614269.4A
Authority: CN
Inventors: 安长华; 刘俊学; 冯娟; 王淑涛; 王兆杰; 张晓云
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103586053B

Abstract

本发明提供了一种单分散碘化银光催化剂的合成方法及其应用，采用乙二胺作为银离子控制释放剂，以水或乙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，将碘化钾溶液以一定速度均匀加入醋酸银溶液中，通过调整溶剂组成和反应时间，可方便快速的制备尺寸均一、分散均匀、形状规整的六方相碘化银纳米多面体、纳米球或纳米凹面体。本发明的合成方法可以解决现有合成技术的过程繁琐、周期较长和产品均匀性差的问题，制备过程简便快速、合成条件温和、催化剂形貌可控、便于规模生产，所合成的催化剂对有机污染物降解具有较高的可见光催化活性。

Description

一种单分散碘化银光催化剂的合成方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料合成及光催化技术领域，具体地说，涉及一种单分散碘化银光催化剂的合成方法及其应用。

背景技术

环境污染和能源危机是21世纪全球面临的突出问题，已经严重威胁到人类的生存和发展。如何解决日益严重的环境和能源问题已成为普遍关注和亟待解决的焦点议题。光催化以其室温深度反应和直接利用太阳能作为能量来源等特性，可作为一种理想的环境治理和洁净能源生产技术。自20世纪70年代Fujishima和Honda在n型二氧化钛半导体电极上光解水制氢以来，半导体光催化技术受到了广大研究者的广泛关注，并有望在解决日益严重的环境污染和能源危机中发挥关键作用。二氧化钛具有无毒、化学性质稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。但是，二氧化钛较宽的禁带宽度决定了其只能吸收400 nm以下的紫外光，而太阳光谱中的紫外光仅占3~5%，限制了太阳光利用率。

因此，利用新型光催化剂材料提高太阳光利用率的研究是该领域的挑战性新课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单分散碘化银光催化剂的合成方法及其应用，可以快速合成形貌可控的单分散碘化银可见光催化剂，其合成的纳米碘化银（AgI）可应用于光降解水中污染物。

本发明针对目前卤化银光催化剂材料的制备方法存在的周期长、过程复杂、所得产品尺寸和结构不均一等问题，提供了一种条件温和的快速合成形貌可控的单分散碘化银可见光催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种单分散碘化银光催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1) 量取一定量的溶剂和乙二胺加入到圆底烧瓶中混合均匀；

2) 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和醋酸银加入到步骤1）的圆底烧瓶中，在0-80℃下磁力搅拌溶解；

3) 将一定浓度的碘化钾（KI）溶液通过注射泵以一定速度均匀加入到步骤2）的烧瓶中，碘化钾（KI）与醋酸银摩尔比为0.2-5；

4) 待碘化钾（KI）溶液滴加完全后，继续熟化一段时间，停止反应加入去离子水稀释，洗涤，得单分散碘化银光催化剂。

进一步地，所述步骤1）中以水或无水乙醇作溶剂，乙二胺做银离子缓慢释放剂，乙二胺体积分数为0.1%~50%。

进一步地，步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为醋酸银质量的0.17~17倍，搅拌溶解温度为30℃。

进一步地，所述步骤3）中的碘化钾（KI）溶液是指碘化钾的水溶液或无水乙醇溶液。

进一步地，步骤3）中碘化钾（KI）溶液向烧瓶中的滴加速度为0.1 ~10 mL/min。

进一步地，步骤4）中待碘化钾（KI）溶液加入完毕后，继续熟化时间为0~2 小时（反应时间0小时即KI溶液加入完毕后立即停止反应）。

其中，所述单分散纳米碘化银光催化剂为多面体形。

或者，所述单分散纳米碘化银光催化剂为球形。

或者，所述单分散纳米碘化银光催化剂为凹面体形。

本发明提出了一种利用小分子有机胺辅助合成多种形貌的单分散碘化银可见光催化剂的制备方法，以聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，乙二胺作为银离子缓慢释放剂，通过简单的沉淀技术，可在较低温度下温和、快速的控制合成特定形貌的单分散碘化银纳米粒子，该纳米粒子是一种可见光响应单分散碘化银可见光催化材料。

本发明的合成方法具有制备过程简便快速、合成条件温和、催化剂形貌可控、便于规模生产的优点。所合成的催化剂对有机污染物降解具有较高的可见光催化活性，其中球状碘化银催化活性最低，多面体碘化银次之，凹面体碘化银催化活性最高，该类材料均适用于环境净化领域。

上述单分散碘化银光催化剂在可见光催化降解有机染料等水中污染物方面的应用。可见光催化降解有机染料：

将所制得的单分散AgI纳米催化剂分散在30 mL罗丹明B溶液(浓度为20 mg/L)中，置于暗处搅拌混合1 h以达到吸附-脱附平衡，然后在磁搅拌下，用300 W氙灯（加紫外滤光片）作为可见光光源，光源与液面距离25 cm，进行光催化降解实验，按不同的时间取样，离心出上清液，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，并计算残留罗丹明B的浓度。

与现有技术相比，本发明的合成方法具有合成温度低、设备简单、制备周期短、适合规模生产的优点。本发明制得的催化剂粒度均一，形貌规则，具有较强的可见光响应，能够高效降解有机染料，具有很高的光催化活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的单分散纳米碘化银多面体可见光催化剂的扫描电镜图片；

图2为实施例2制备的单分散碘化银纳米球可见光催化剂的扫描电镜图片；

图3为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的扫描电镜图片；

图4为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂粒径分布示意图；

图5为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；

图6为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的X-射线衍射图；

图7为实施例3制备的单分散纳米碘化银可见光催化剂的X-射线光电子能谱图；

图8为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂在可见光下降解罗丹明B的紫外-可见光谱；

图9为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂在可见光下降解罗丹明B溶液的动力学曲线；

图10为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂对罗丹明B染料的降解动力学循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明提出一种单分散碘化银光催化剂的合成方法，采用乙二胺作为银离子控制释放剂，以水或乙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，将碘化钾溶液以一定速度均匀加入醋酸银溶液中，通过简单的沉淀技术，通过控制反应时间，可方便快速的制备尺寸均一、分散均匀、形状规整的六方相碘化银纳米多面体、纳米球或纳米凹面体，解决了现有合成技术的过程繁琐、周期较长和产品均匀性差的问题，而且制备过程简便快速、合成条件温和、催化剂形貌可控、便于规模生产，所合成的催化剂对有机污染物降解具有较高的可见光催化活性。

实施例1

单分散纳米碘化银多面体光催化剂的制备

量取9 mL的去离子水和1 mL的乙二胺加入到圆底烧瓶中混合均匀。将50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸银加入到上述装有乙二胺、水混合溶液的烧瓶中，在30℃下磁搅拌溶解。然后以1 mL/min的速度通过注射泵将5 mL预先溶解的0.422 mM 的KI水溶液均匀滴加到圆底烧瓶中。待滴加完全后继续反应20 min。产物用去离子水稀释，离心和洗涤，即得到单分散纳米碘化银多面体可见光催化剂。

图1为实施例1制备的单分散纳米碘化银可见光催化剂的扫描电镜图片，可以看出合成的AgI为粒径、形貌均一的多面体。

实施例2

单分散碘化银纳米球光催化剂的制备

量取7 mL去离子水和3 mL乙二胺加入到圆底烧瓶中混合均匀。将50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸银加入到装有乙二胺、水混合溶液的圆底烧瓶中，在30℃下搅拌溶解。然后以1 mL/min的速度通过注射泵将5 mL预先溶解的0.422 mM 的KI水溶液均匀滴加到圆底烧瓶中。待滴加完毕后继续在30℃、磁搅拌下反应5 min。产物用去离子水稀释，离心和洗涤，即得到单分散纳米碘化银可见光催化剂。

图2为实施例2制备的单分散纳米碘化银可见光催化剂的扫描电镜图片，可以看出合成的AgI为粒径、形貌均一的纳米球形状。

实施例3

单分散纳米碘化银凹面体光催化剂的制备

量取9 mL无水乙醇和1 mL乙二胺加入到圆底烧瓶中混合均匀。将50 mg的聚乙烯吡咯烷酮和60 mg醋酸银加入到装有乙二胺、无水乙醇混合溶液的圆底烧瓶中，在30 ℃下搅拌溶解。然后以1 mL/min的速度通过注射泵将5 mL预先溶解的0.422 mM 的KI无水乙醇溶液均匀滴加到圆底烧瓶中。滴加完毕后继续在30 ℃、磁搅拌下反应10 min。产物用去离子水稀释，离心和洗涤，即得到单分散纳米碘化银可见光催化剂。

图3为实施例3制备的单分散纳米碘化银可见光催化剂的扫描电镜图片，可以看出合成的AgI为粒径、形貌均一的凹面体形状。

图4为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的粒径分布示意图，从图中可以看出所合成的碘化银凹面体粒径呈准正态分布，分布较窄。

图5为实施例3制备的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图。可以看出所合成的碘化银凹面体在紫外和可见光区均具有较强吸收，证明所得到的催化剂具有很好的可见光响应。

图6为实施例3制备的单分散纳米凹面体碘化银光催化剂的X-射线衍射谱图，证明得到的产物为β-AgI。

图7为实施例3合成的单分散纳米碘化银凹面体可见光催化剂的X-射线光电子能谱全谱分析图。Ag的3d峰由373.9 eV和367.9 eV处的两个峰组成，分别对应于Ag的3d3/2和3d5/2的结合能，证明样品中银元素以Ag⁺形式存在，I的X-射线光电子信号中630.6 eV和619.1 eV处的峰值分别对应于I的3d3/2和3d5/2的结合能。

通过上述实施例1-3，可以看出，通过控制溶剂和反应时间对产物的形貌进行控制，如溶剂水和乙二胺体积比9:1、反应时间20 min得多面体；溶剂水和乙二胺体积比7:3、反应时间5 min得球体；溶剂无水乙醇和乙二胺体积比9:1、反应时间10 min得凹面体。

碘化银凹面体光催化剂可见光降解罗丹明B染料

将实施例3得到的AgI凹面体催化剂分散在30 mL的罗丹明B溶液(20 mg/mL)中，置于暗处磁搅拌下混合1 h以达到吸附-脱附平衡，然后在磁搅拌下，用300W氙灯（加紫外滤光片）作为可见光光源，光源与液面距离25 cm，进行光催化降解实验，按不同的时间取样，离心出上清液，测紫外-可见吸收光谱。

图8是实施例3合成的AgI凹面体催化剂降解罗丹明B的紫外-可见吸收谱图，由图8可以看出随着光照时间的延长，罗丹明B的吸光度逐渐降低，证明在该催化剂作用下罗丹明B逐渐被降解，在6 min时基本降解完全。

图9为实施例3制备的单分散纳米AgI凹面体可见光催化剂在可见光下降解罗丹明B溶液的动力学曲线，从图中可以看出线性拟合ln(C/C ₀)与光照时间t之间有很好的线性关系，即满足准一级动力学方程-ln(C/C ₀) = kt，证明所合成的AgI凹面体可见光催化剂在可见光的激发下对罗丹明B的光催化降解遵循Langmiur-Hinshewood动力学模型。

图10为实施例3制备的单分散纳米AgI凹面体可见光催化剂对罗丹明B染料的降解动力学循环曲线，表明所制备的AgI光催化剂稳定性良好，经过5次循环仍能保持较高的光催化活性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种单分散碘化银光催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 量取一定量的溶剂和乙二胺加入到圆底烧瓶中混合均匀；

2) 将聚乙烯吡咯烷酮和醋酸银加入到步骤1）的圆底烧瓶中，在0-80℃下磁力搅拌溶解；

3) 将一定浓度的碘化钾溶液通过注射泵以一定速度均匀加入到步骤2）的烧瓶中，碘化钾与醋酸银摩尔比为0.2-5；

4) 待碘化钾溶液滴加完全后，继续熟化一段时间，停止反应加入去离子水稀释，洗涤，得单分散碘化银光催化剂。

2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于步骤1）中以水或无水乙醇作溶剂，乙二胺做银离子缓慢释放剂，乙二胺体积分数为0.1%~50%。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为醋酸银质量的0.17~17倍，搅拌溶解温度为30℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤3）中的碘化钾溶液是指碘化钾的水溶液或无水乙醇溶液。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤3）中碘化钾溶液向烧瓶中的滴加速度为0.1 mL/min~10 mL/min。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤4）中待碘化钾溶液加入完毕后，继续熟化时间为0~2 小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述单分散纳米碘化银光催化剂为多面体形。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述单分散纳米碘化银光催化剂为球形。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述单分散纳米碘化银光催化剂为凹面体形。

10.上述单分散碘化银光催化剂在可见光催化降解水中污染物方面的应用。