CN103571167B - 聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品及其制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

制造泡沫吹塑制品的方法，包括熔融和混合支化聚碳酸酯树酯、线性聚碳酸酯树酯和支化剂以获得聚碳酸酯树酯“A”，将所述聚碳酸酯树酯“A”与发泡剂混合以获得可发泡熔融树脂组合物，挤出所述可发泡熔融树脂组合物以获得泡沫型坯，和吹塑所述泡沫型坯；所述支化聚碳酸酯树酯具有特定的聚苯乙烯换算重均分子量、特定的重均绝对分子量和较高的末端羟基含量，所述线性聚碳酸酯树酯具有特定的聚苯乙烯换算重均分子量、特定的重均绝对分子量和较低的末端羟基含量。

Description

聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过吹塑泡沫型坯制备聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品的方法，以及涉及聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品。
背景技术
由于聚碳酸酯树脂(在下文中有时称作"PC树脂")与其它树脂如聚苯乙烯相比在接近其发泡温度下具有高得多的熔体粘度且要求极高的挤出压力，因此很难挤出PC树脂和使其发泡。而且，由于PC树脂的熔体张力远小于其它树脂如聚苯乙烯，所以泡孔在生长期间易于破裂。因此，获得的PC树脂挤出泡沫产品的膨胀比不足且其泡孔的大小不均匀。特别是，PC树脂泡沫吹塑制品的膨胀比低至约1.3。目前还不能获得具有像在聚苯乙烯或聚乙烯树脂的情况下所能达到的那样高的膨胀比的PC树脂泡沫吹塑制品。
在这种情况下，未经审查的日本专利公开JP-A-2000-033643提出一种方法，其中将具有支化结构和特定熔体张力的PC树脂挤出以形成泡沫型坯。通过吹塑该型坯，可获得具有可接受的膨胀比的PC树脂泡沫吹塑制品。
未经审查的日本专利公布JP-A-2008-144084提出了一种方法，其中将通过用支化剂改性可商购获得的支化PC树脂获得了改性PC树脂通过具有大面积的模头挤出，以获得具有高膨胀比和大截面积的泡沫板，其甚至在其宽度方向的两个侧端部区域都显示高抗压强度。
发明内容
然而，据发现使用JP-A-2000-033643中提出的方法，当试图进一步提高其膨胀比、进一步降低其壁厚或进一步降低其泡孔尺寸时，该泡沫吹塑制品的闭孔含量倾向于降低且其壁厚倾向于不均匀。因此，在制造优异的泡沫吹塑制品方面仍存在进一步改进的空间。还已发现JP-A-2008-144084中提出的方法不适用于制造泡沫吹塑制品。即所述改性PC树脂的熔体粘度太高以至于不能形成适于吹塑的泡沫型坯。
本发明的一个目的在于提供制造PC树脂泡沫吹塑制品的方法，所述PC树脂泡沫吹塑制品不管其表观密度是高还是低(换句话说，不管其膨胀比是低还是高)都具有高闭孔含量。
据发现上述问题可通过挤出含特定PC树脂(作为基础树脂)的可发泡熔融树脂组合物以形成泡沫型坯和吹塑所述泡沫型坯来解决。本发明基于上述发现而完成。
根据本发明的第一方面，提供制造聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)熔融和混合支化聚碳酸酯树脂"B"、线性聚碳酸酯树脂"C"和支化剂"D"以获得呈熔融状态的聚碳酸酯树脂"A"，
其中所述支化聚碳酸酯树脂"B"的聚苯乙烯换算重均分子量（polystyreneequivalent weight average molecular weight）MwB(PS)为5.5×104-7.0×104，其重均绝对分子量MwB(abs)使得该重均绝对分子量MwB(abs)与该重均分子量MwB(PS)之比MwB(abs)/MwB(PS)为0.63-0.70，且其末端羟基含量为500ppm质量以上，所述线性聚碳酸酯树脂"C"的聚苯乙烯换算重均分子量MwC(PS)小于5.0×104，其重均绝对分子量MwC(abs)使得该重均绝对分子量MwC(abs)与该重均分子量MwC(PS)之比MwC(abs)/MwC(PS)为0.62以下，且其末端羟基含量为250ppm质量以下，并且
其中所述支化聚碳酸酯树脂"B"和所述线性聚碳酸酯树脂"C"以一定比例使用以使所述支化聚碳酸酯树脂"B"与所述线性聚碳酸酯树脂"C"的质量比B:C为30:70-95:5，
(b)将呈熔融状态的所述聚碳酸酯树脂"A"与发泡剂混合以获得可发泡熔融树脂组合物，
(c)挤出所述可发泡熔融树脂组合物以获得泡沫型坯，和
(d)吹塑所述泡沫型坯以获得泡沫吹塑制品。
上述步骤(b)可以在步骤(a)之后或与之同时进行。
在第二方面，本发明提供根据上述第一方面所述的方法，其中所述泡沫型坯的聚苯乙烯换算重均分子量MwF(PS)为5.0×104-10×104，其重均绝对分子量MwF(abs)使得该重均绝对分子量MwF(abs)与该重均分子量MwF(PS)之比MwF(abs)/MwF(PS)为1.0以上。在第三方面，本发明提供根据上述第一或第二方面所述的方法，其中所述支化剂D是重均分子量为5,000-20,000且环氧值为1.5meq/g以上的环氧官能丙烯酸类聚合物。在第四方面，本发明提供根据上述第三方面所述的方法，其中，在步骤(a)中所述支化剂D的用量为0.5-4.5质量份/每100质量份所述支化聚碳酸酯树脂"B"。在第五方面，本发明提供根据上述第一至第四方面中任意一个所述的方法，其中所述发泡剂为无机物理发泡剂。在第六方面，本发明提供聚碳酸酯树脂中空泡沫吹塑制品，其聚苯乙烯换算重均分子量MwF(PS)为5.0×104-10×104，其重均绝对分子量MwF(abs)使得该重均绝对分子量MwF(abs)与该重均分子量MwF(PS)之比MwF(abs)/MwF(PS)为1.0以上，所述中空泡沫吹塑制品的表观密度为0.1-0.8g/cm3，平均厚度为0.5-10mm，且闭孔含量为60%以上。在第七方面，本发明提供根据上述第六方面所述的聚碳酸酯树脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的厚度变化系数Cv为50%以下。在第八方面，本发明提供根据上述第六或第七方面所述的聚碳酸酯树脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的平均泡孔直径为0.1-1mm。
在本发明的方法中，将包含特定PC树脂"A"和发泡剂的可发泡熔融树脂组合物挤出以获得呈软化状态的泡沫型坯，然后将所述泡沫型坯吹塑以获得PC树脂泡沫吹塑制品(在下文中有时也称作"泡沫吹塑制品")。PC树脂"A"是通过熔融和捏合具有较高末端羟基含量的支化PC树脂"B"、具有较低末端羟基含量的线性PC树脂"C"和支化剂D获得的产品，其中所述PC树脂"B"和"C"以特定比例存在。通过使用特定PC树脂"A"，可以实现改善的发泡性和吹塑成型性，而不对PC树脂固有的机械强度和成型性有任何实质的负面影响。由此，可以获得在其宽范围的表观密度下始终具有高闭孔含量、优异的壁厚均匀性和出色表观的泡沫吹塑制品。从而，由本发明的方法获得的泡沫吹塑制品尽管其重量轻却具有出色的机械强度，如抗弯强度和耐冲击性，并且还显示PC树脂固有的出色的耐热性和耐冷冲击性，由此，可有利地用于各种应用，如汽车零件、电气或电子部件和插座(receptacles)。
具体实施方式
在本发明的方法的一个优选实施方案中，将PC树脂"A"在挤出机中与发泡剂熔融和捏合在一起以形成可发泡熔融树脂组合物。将所述熔融树脂组合物通过模头挤出以获得呈软化状态的泡沫型坯。将所述型坯插入模具之间并向所述型坯中吹入压缩气体(如空气，称作吹气(blow air))以使所述型坯膨胀从而将所述型坯的外表面压向所述模具的内壁。由此将所述泡沫型坯吹塑，以获得形状与所述模具的形状一致的中空泡沫吹塑制品。
更特别地，所述制造聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品的方法包括以下步骤：
(a)熔融和混合支化聚碳酸酯树脂"B"、线性聚碳酸酯树脂"C"和支化剂"D"以获得呈熔融状态的聚碳酸酯树脂"A"，
(b)将所述呈熔融状态的聚碳酸酯树脂"A"与发泡剂混合以获得可发泡熔融树脂组合物，
(c)挤出所述可发泡熔融树脂组合物以获得泡沫型坯，和
(d)吹塑所述泡沫型坯以获得泡沫吹塑制品。即，步骤(b)中获得的所述可发泡熔融树脂组合物包含通过熔融和捏合具有较高末端羟基含量的支化PC树脂"B"、具有较低末端羟基含量和低熔体粘度的线性PC树脂"C"、以及支化剂D获得的PC树脂"A"，其中所述PC树脂"B"和"C"以特定比例存在(步骤(a))。通过挤出所述可发泡熔融树脂组合物(步骤(c))，可以防止在发泡期间泡孔破裂并可以获得具有闭孔结构的泡沫型坯。进一步地，在所述泡沫型坯呈熔融状态或直至其已经被置于模具之间的整个期间，都保持所述泡沫型坯的这样的闭孔结构。而且，在所述吹塑过程中(步骤(d))，仍保持所述闭孔结构。由此，甚至当其表观密度低和甚至当将其泡孔尺寸制造得小于传统的PC树脂泡沫吹塑制品时，也可以获得高闭孔含量的吹塑制品。另外，本发明的方法还使制造具有良好表观的吹塑制品成为可能。
其中使用了特定PC树脂的本发明的方法使得能够形成具有改善的发泡性和吹塑成型性的泡沫型坯。我们认为其原因如下。在泡沫吹塑过程中，为了获得具有高闭孔含量和均匀壁厚的吹塑制品，形成呈良好发泡状态且能够在吹塑阶段过程中被均匀拉伸(drawn)的泡沫型坯是非常重要的。泡沫型坯的形成需要在适于发泡的温度下于短时间内通过具有小间隙的模头将可发泡熔融树脂组合物挤出。因此，这种可发泡熔融树脂组合物必须不仅显示了允许其在适于发泡的温度下于短时间内挤出的这种流动性，而且还具有足以防止所述泡沫型坯的泡孔在整个发泡和吹塑阶段破裂的熔体张力。
然而，现实中目前为止还没有能产生这样的可发泡熔融树脂组合物的PC树脂。例如，作为具有高熔体张力的PC树脂，其中在其聚合阶段形成支链的支化PC树脂可商购获得。通过使用这种具有特定熔体张力的PC树脂形成泡沫型坯，可以获得具有较高膨胀比的泡沫吹塑制品。然而，据发现使用该技术，当试图进一步提高其膨胀比、进一步降低其壁厚或进一步降低其泡孔尺寸时，该泡沫吹塑制品的闭孔含量倾向于降低且其壁厚倾向于不均匀。因此，在制造优异的泡沫吹塑制品方面仍存在进一步改进的空间。作为防止在发泡和吹塑阶段泡孔破裂的手段，人们可能会想到通过进一步支化所述PC树脂来进一步提高PC树脂的熔体张力。尽管能够通过用支化剂对支化PC树脂进行改性来将高度支化的结构引入所述支化PC树脂中以提高其熔体张力，但据发现这种高度支化的PC树脂的分子量(熔体粘度)过高以至于难以在适当的发泡温度下挤出所述可发泡熔融树脂组合物。另外，当采用使用储料器(accumulator)的间歇挤出来进行泡沫吹塑时，会变得更加难以挤出这种高度支化的PC树脂，因为其熔体粘度对剪切速率的依赖性过高以至于低剪切速率(在来自所述储料器的供应开始时)下的熔体粘度非常高。在这种情况下，尽管通过将树脂温度提高到高于适当的树脂温度仍可以形成泡沫型坯，但获得的泡沫型坯的吹塑成型性太差以至于所获得的泡沫吹塑制品的壁厚变得不均且表观也变差。
在本发明的方法中，将所述可发泡熔融树脂组合物挤出以形成泡沫型坯，然后将所述泡沫型坯吹塑以获得具有高闭孔含量和优良表观的泡沫吹塑制品，所述可发泡熔融树脂组合物包含发泡剂和PC树脂"A"，所述PC树脂"A"通过熔融和捏合具有较高末端羟基含量的支化PC树脂"B"、具有较低末端羟基含量和低粘度的线性PC树脂"C"、以及支化剂D获得。
尽管不希望受理论束缚，但据推测，PC树脂"A"的发泡性和吹塑成型性的改善是基于以下原因实现的。即，当把具有较高末端羟基含量的支化PC树脂"B"、具有较低末端羟基含量的线性PC树脂"C"和支化剂D熔融和混合在一起时，认为PC树脂"B"与支化剂"D"反应，由此PC树脂"B"被进一步支化以形成高度支化的PC树脂，其具有降低的自由体积和其熔体粘度对剪切速率的提高的依赖性。另一方面，具有较低末端羟基含量的线性PC树脂"C"不或几乎不与支化剂"D"反应，且在所述熔融捏合混合物中保持原样。因此，所述PC树脂"A"被认为呈包括通过与所述支化剂"D"反应形成的所述高度支化的PC树脂"B"和具有较低粘度的所述线性PC树脂"C"的混合物的形式。从而，所述混合物(即，PC树脂"A")不仅表现出高熔体张力(这归因于所述高度支化的PC树脂"B")而且还具有高流动性和低的在高和低剪切速率下改变其熔体粘度的倾向(这归因于所述线性PC树脂"C")。因此之故，由PC树脂"A"获得的所述泡沫型坯被认为能够实现发泡性和吹塑成型性的改善。
在这里使用时，术语"聚碳酸酯树脂"是指碳酸与二元醇或二元酚的聚酯。所述聚碳酸酯树脂优选为源自双酚的芳族聚碳酸酯树脂，如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷和1,1-双(4-羟苯基)乙烷。
PC树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)使用紫外线分光光度计(UV)作检测器来测定。这种重均分子量是使用具有已知分子量的标准聚合物校准过的换算值。当使用线性聚苯乙烯作为所述标准聚合物时，测定的PC树脂的重均分子量为聚苯乙烯换算重均分子量(在下文中有时称儿Mw(PS))。所述分子量Mw(PS)充当所述PC树脂在熔融状态下的流动性的指示，但不反映其实际分子量。例如，当PC树脂具有支化结构时，所述Mw(PS)值变得较小。另一方面，PC树脂的重均绝对分子量(在下文中有时称作Mw(abs))表示其实际分子量。因此，PC树脂的支化度越高，其Mw(abs)/Mw(PS)值越大。
聚合物的重均绝对分子量可以使用检测系统，包括差示折光计、光散射检测器和任选地粘度计测定。该光散射技术利用了以激光照射的聚合物溶液的瑞利散射。测定散射光的强度。对获得的数据进行绘图(Debye曲线)。当在Y轴上绘制KC/R(θ)和在X轴上绘制sin2(θ/2)时，获得线性关系。这里，K代表光学常数，C代表聚合物浓度，R(θ)代表散射角θ处散射光的相对强度。能够由在Y轴上的交叉点确定重均绝对分子量Mw(abs)。有三种类型的光散射检测器；即小角度激光散射检测器(LALLS)、直角激光散射检测器(RALLS)和多角度激光散射检测器(MALLS)。在本发明中，通过分析法使用GPC联同RALLS来测定重均绝对分子量Mw(abs)。
在本发明中，可以使用下面例示的测量设备和测量条件来测定重均绝对分子量Mw(abs)和聚苯乙烯换算重均分子量Mw(PS)。使用UV分光光度计检测器测定聚苯乙烯换算重均分子量Mw(PS)，使用由差示折光率检测器、RALLS和差压粘度计检测器组成的三重检测器系统测定重均绝对分子量Mw(abs)。
GPC设备：
GPC型高速液相色谱仪(GL Sciences Inc.制造)；
柱：
按以下顺序串联连接的Shodex GPC柱：KF-806、KF-805和KF803(Showa DenkoCo., Ltd.制造)；
检测器：
UV(UV分光光度计)：UV702(GL Sciences Inc.制造)
RI(差示折光率检测器)：ShodexRI-101(Showa Denko K. K.)
Visc(差压粘度计检测器)
RALLS(90°激光散射检测器)：TDA Moel 270(Viscotek Corp.制造)
条件：
流动相：四氢呋喃(流速：1.0 mL/min)
试样浓度：约1.5 mg/cm3
进样体积：200 μL
柱温：40℃
RI恒温器控制的温度：40℃
UV测量波长：254 nm
RALLS光源波长：670 nm。
支化PC树脂"B"的聚苯乙烯换算重均分子量MwB(PS)必须为5.5×104-7.0×104。当MwB(PS)在上述范围之内时，待挤出的熔融PC树脂"A"的重均分子量落入适于泡沫吹塑而其支化度却保持很高的范围之内。从这个角度出发，分子量MwB(PS)优选为5.5×104-6.8×104，更优选为5.5×104-6.5×104。
为了实现本发明的目的，支化PC树脂"B"的MwB(abs)/MwB(PS)之比也必须为0.63-7.0，其中MwB(abs)代表支化PC树脂"B"的重均绝对分子量，MwB(PS)的定义如上。MwB(abs)/MwB(PS)之比(此比例在下文中有时称作"支化度B")越高，PC树脂"B"的支链的数量越多。支化度B优选为0.65以上。
为了制造具有高闭孔含量和出色外观的泡沫吹塑制品，重要的是线性PC树脂"C"的聚苯乙烯换算重均分子量MwC(PS)应当小于5.0×104。通过在PC树脂"A"中引入线性PC树脂"C"，可以降低PC树脂"A"的熔体粘度和减少其在高和低剪切速率下的熔体粘度变化，同时保持其归因于所述用支化剂"D"改性的PC树脂"B"的优异的发泡性。所得泡沫吹塑制品的高闭孔含量被认为是因此而实现的。从这个角度出发，分子量MwC(PS)优选为3.0×104-4.5×104，更优选为3.0×104-4.0×104。
为了实现本发明的目的，同样非常重要的是线性PC树脂"C"的MwC(abs)/MwC(PS)之比为0.62以下，其中MwC(abs)为线性PC树脂"C"的重均绝对分子量，MwC(PS)的定义如上。MwC(abs)/MwC(PS)之比(此比例在下文中有时称作"支化度C")越小，越优选。支化度C优选为0.60以下，更优选为0.58以下。支化度C的下限为约0.50。
为了制造优良的泡沫吹塑制品，支化PC树脂"B"的末端羟基含量必须为500ppm质量以上。由于普通PC树脂的末端羟基是用封端剂封端的以防其在加工过程中分解，所以其末端羟基含量低。在本发明中，如前所述，在支化PC树脂"B"和支化剂"D"的熔融和混合期间(在步骤(a)期间以及可能的在步骤(b)期间)，通过与支化剂"D"的反应将支化PC树脂"B"转化为高度支化的状态。为达到此目的，支化PC树脂"B"必需包含大量的羟基。当支化PC树脂"B"的末端羟基含量为500ppm质量以上时，可以通过用支化剂"D"改性进一步提高其支化度。支化PC树脂"B"的末端羟基含量优选为650ppm质量以上，更优选为800ppm质量以上。由于过高的末端羟基含量可导致支化PC树脂"B"在挤出机中熔融和捏合期间分解，因此优选末端羟基含量的上限为2,000ppm质量。
为了实现本发明的目的，线性PC树脂"C"的末端羟基含量必须为250ppm质量以下。人们认为，由于这种具有低末端羟基含量的线性PC树脂"C"不或几乎不被支化剂"D"改性且不或几乎不与支化PC树脂"B"结合，所以PC树脂"A"可以显示其熔体粘度对剪切速率的低依赖性。从这个角度出发，线性PC树脂"C"的末端羟基含量优选为150ppm质量以下，更优选100ppm质量以下。所述末端羟基含量的下限为0ppm质量。
在这里，PC树脂的末端羟基含量是指通过比色测定使用四氯化钛/乙酸法(Macromol. Chem., vol.88, p215 (1965))测定的末端羟基量，并以所述末端羟基基于所述PC树脂的质量的ppm质量来表示。
在这里，术语"支化剂"D"是指具有多个可以与PC树脂的羟基反应的官能团(如环氧基和羧基)的化合物。支化剂"D"的例子包括具有多个环氧官能团的丙烯酸类聚合物；和官能度为3以上的羧酸化合物(如羧酸、羧酸酐和羧酸酯)。所述丙烯酸类聚合物优选为含环氧基的丙烯酸单体与不含环氧基的可共聚单体的共聚物。所述含环氧基的丙烯酸单体可以例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述不含环氧基的可共聚单体可以例如为：(1)除丙烯酸单体之外的可共聚单体，如苯乙烯，(2)不含环氧基的丙烯酸单体，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，或(3)上述单体(1)和(2)的混合物。
支化剂"D"的具体例子包括重均分子量为5,000-20,000且环氧值为1.5meq/g以上的环氧官能丙烯酸类聚合物。所述官能度为3以上的羧酸化合物的具体例子包括1,2,4-苯三甲酸(苯偏三酸)、1,2,4-苯三甲酸三甲酯、1,2,4-苯三甲酸酐(苯偏三酸酐)、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四酸二酐)、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐及其混合物。
不能明确限定待与PC树脂"B"和"C"混合的支化剂"D"的量，因为其依赖于PC树脂"B"和"C"的种类、它们之间的混合比例以及所述支化剂的种类(支化剂的反应活性随其官能团的种类和数量而变化)。当使用重均分子量为5,000-20,000且环氧值为1.5meq/g以上的环氧官能丙烯酸类聚合物作为支化剂"D"时，优选支化剂"D"的用量为0.5-4.5质量份/每100质量份支化PC树脂"B"。所述环氧官能丙烯酸类聚合物的"重均分子量"在此是指通过上述用于PC树脂测定的方法测定的聚苯乙烯换算重均分子量。
为了获得极其优异的泡沫吹塑制品，优选步骤(c)中获得的泡沫型坯的聚苯乙烯换算重均分子量MwP(PS)为5.0×104-10×104，且重均绝对分子量MwP(abs)使得该重均绝对分子量MwP(abs)与该重均分子量MwP(PS)之比MwP(abs)/MwP(PS)(此比例在下文中有时称作"支化度P")为1.0以上(即，非常高的支化度P)。当所述泡沫型坯具有以上特定分子量MwP(PS)和高支化度P时，由其获得的泡沫吹塑制品具有特别高的闭孔含量和出色外观。从这个角度出发，分子量MwP(PS)更优选为5.0×104-9.0×104，进一步优选5.0×104-8.5×104。在这一点上，应当注意仅仅泡沫型坯的分子量MwP(PS)为5.0×104-10×104且支化度P为1.0以上并不表示所述泡沫型坯显示优良的发泡性。同样非常重要的是，所述泡沫型坯应当如上所述由PC树脂"B"和"C"以及支化剂"D"获得。
顺便说一下，包含在被通过模头挤出的所述熔融发泡树脂组合物中的PC树脂"A"的聚苯乙烯换算重均分子量MwA(PS)和支化度A是不能直接测量的。不过，所述熔融发泡树脂组合物中的PC树脂"A"的MwA(PS)和支化度A通常与由其获得的泡沫型坯的MwP(PS)和支化度P相同，也与在下文中记述的由所述泡沫型坯获得的泡沫吹塑制品的MwF(PS)和支化度F相同。因此，为了获得极其优异的泡沫吹塑制品，优选所述吹塑制品的聚苯乙烯换算重均分子量MwF(PS)为5.0×104-10×104，且重均绝对分子量MwF(abs)使得重均绝对分子量MwF(abs)与重均分子量MwF(PS)之比MwF(abs)/MwF(PS)(此比例在下文中有时称作"支化度F")为1.0以上(即，非常高的支化度F)。具有以上特定分子量MwF(PS)和高支化度F的所述泡沫吹塑制品显示特别高的闭孔含量和良好外观。从这个角度出发，分子量MwF(PS)更优选为5.0×104-9.0×104，进一步优选5.0×104-8.5×104。在这一点上，应当注意仅仅泡沫吹塑制品的分子量MwF(PS)为5.0×104-10×104且支化度F为1.0以上并不表示所述制品显示良好的闭孔含量和良好外观。同样非常重要的是，所述泡沫吹塑制品应当如上所述由PC树脂"B"和"C"以及支化剂"D"获得。
还优选所述泡沫吹塑制品的Mark-Houwink曲线在高分子量区域的斜率S为0.50以下。在这里。"Mark-Houwink曲线"是指固有粘度(纵座标)对通过用GPC-RALLS-粘度计(visometer)系统分析而测定的绝对分子量(横坐标)的双对数曲线。在此曲线中，对于线性聚合物，log(分子量)/log(固有粘度)显示线性关系。对于支化聚合物，斜率是变化的且在高分子量区域变得缓和。从斜率的变化可以评价给定聚合物中支链的存在。即，斜率越小，聚合物中含有的支链的数量越大。对于PC树脂，斜率的改变发生在1.5×104与20×104之间的分子量区域内的某点，尽管该点会随着所述PC树脂的平均分子量而变。上述在高分子量区域的斜率S是指曲线在所述斜率改变之后的线性地区的斜率。所述斜率S越小，树脂的支链数量越大且发泡性越好，由此，所获得的泡沫吹塑制品也越好。从这个角度出发，所述斜率S更优选为0.45以下，进一步优选为0.40以下。顺便说一下，线性PC树脂的斜率S通常为约0.7，而可商购获得的支化PC树脂的斜率S为约0.6。
PC树脂"A"可通过熔融和混合支化PC树脂"B"、线性PC树脂"C"和支化剂"D"(步骤a)获得。对于混合支化PC树脂"B"、线性PC树脂"C"和支化剂"D"的方法没有特别限制。例如，可以将PC树脂"B"和"C"以及支化剂"D"首先熔融和捏合以获得混合物(这在下文中有时称作PC树脂"X")。然后可以将PC树脂"X"原样或在与PC树脂"B"和"C"以及支化剂"D"中的至少一种进一步混合之后输入吹塑设备的挤出机。或者，可以将PC树脂"B"和"C"以及支化剂"D"干混在一起，并将所得掺混物输入吹塑设备的挤出机。在另一方法中，可首先将PC树脂"B"与支化剂"D"熔融和混合以获得改性PC树脂"B"。将如此获得的改性PC树脂"B"与PC树脂"C"干混，并将所得掺混物输入吹塑设备的挤出机。在另一备选方法中，可首先将PC树脂"C"与支化剂"D"熔融和混合。可将所得混合物与PC树脂"B"干混，并可将所得掺混物输入吹塑设备的挤出机。在上述任何方法中，都可以在任何所需步骤中额外添加PC树脂X。优选步骤(a)在约250-320℃、更优选约260-300℃的温度下进行约3-30分钟、更优选约5-25分钟。
在吹塑中，由于型坯被夹在模具之间，作为被所述模具切割的结果通常会在模制品周边形成分模线。除去沿所述分模线形成的突出的飞边（fin）。可以收集大量产生的所述飞边并重新粒化以供重复利用。当在本发明的吹塑过程中产生所述飞边时，可适合地将其再次用作原材料PC树脂，因为收集的飞边由所述由支化PC树脂"B"、线性PC树脂"C"和支化剂"D"制成的PC树脂"A"构成。
在本发明的方法中，支化聚碳酸酯树脂"B"与线性聚碳酸酯树脂"C"的质量比B:C应为30:70-95:5。当线性聚碳酸酯树脂"C"的比例过小时(即，当B:C之比大于95:5时)，不能获得充分的发泡性改善效果。当线性聚碳酸酯树脂"C"的比例过大时(即，当B:C之比小于30:70时)，必须使用大量的支化剂"D"和提高支化聚碳酸酯树脂"B"的支化度，因为否则不能获得发泡性改善效果。然而，这会导致支化聚碳酸酯树脂"B"的分子量过度增大和高度支化的聚碳酸酯树脂"B"与线性聚碳酸酯树脂"C"之间的溶混性变差。因此，采用过大的量不能实现发泡性改善效果。从这些角度出发，支化聚碳酸酯树脂"B"与线性聚碳酸酯树脂"C"的质量比B:C优选为40:60-90:10，更优选为50:50-80:20。
下面描述所述泡沫吹塑制品(构成所述泡沫吹塑制品的泡沫的基础树脂)的熔体粘度和熔体张力，其与PC树脂"A"在通过模头挤出形成泡沫型坯时的熔体粘度和熔体张力相同。所述泡沫吹塑制品在250℃和100 sec-1的剪切速率下的熔体粘度优选为1.5×103-1.0×104 Pa·s，更优选为1.5×103-8.0×103 Pa·s，理由是可以在挤出用于制造泡沫吹塑制品的泡沫型坯期间抑制过多的剪切热产生，可以防止所述泡沫型坯过度垂伸（drawdown）和因此，容易获得具有高厚度准确度和高闭孔含量的泡沫吹塑制品。
"熔体粘度"是指使用内径1mm长10mm的模孔(orifice)测定的完全干燥的PC树脂试样(水含量：100ppm质量以下)的粘度。所述测定可以使用测量装置"CAPILOGRAPH 1D"(Toyo Seiki Srisaku-sho Ltd.制造)来进行。
所述泡沫吹塑制品在250℃下的熔体张力优选为15 cN或更高，更优选为17 cN或更高，理由是可以有效地防止泡孔在发泡和吹塑阶段过程中破裂。所述熔体张力的上限为约50 cN。
在这里，术语"熔体张力"是指按以下方法测定的熔体张力。使用机筒直径9.55mm和长350mm的机筒和喷嘴直径2.095mm和长8.0mm的模孔。将所述机筒和所述模孔设置在230℃的温度下，以所需量向所述机筒中装入PC树脂试样并在其中保持4分钟。然后将所述熔融树脂以10mm/分钟的活塞速度以线（string）的形式通过所述模孔挤出。将挤出的线装在直径45mm的张力检测滑轮上，并在以恒定的收线加速度提高收线速度从而使收线速度在4分钟的时间内从0m/分钟增大到200m/分钟的同时将所述线缠绕在辊上。此时，测量紧邻在所述线断裂之前的最大张力(cN)。当所述树脂线在直到200m/分钟的收线速度也不断裂时，所述熔体张力(cN)为在200m/分钟的恒定收线速度下进行收线操作所测定的值。应当注意，进行上述测定时应当尽可能避免在以线的形式通过所述模孔挤出所述熔融树脂时在所述线中引入气泡。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，将如此制备的PC树脂"A"输入吹塑设备的挤出机，它在其中与发泡剂混合以获得可发泡熔融树脂组合物。然后将所述可发泡熔融树脂组合物通过连接在所述挤出机上的模头挤出以获得呈软化状态的泡沫型坯。将所述泡沫型坯插入模具之间，并吹塑以获得泡沫吹塑制品。
待并入所述可发泡熔融树脂组合物中的所述发泡剂可以为物理发泡剂、化学发泡剂或这些发泡剂的混合物。物理发泡剂的例子包括脂肪族烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和异己烷；脂环族烃，如环丁烷、环戊烷和环己烷；卤代烃，如氯甲烷、氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷和1,1-二氟乙烷；醇，如乙醇和甲醇；醚，如二甲醚、二乙醚和甲基·乙基醚；无机物理发泡剂如二氧化碳、氮气和氩气。化学发泡剂的例子包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠和碳酸氢钠与柠檬酸的混合物。这些发泡剂可以单独或以其两个或更多个的组合使用。
在上述发泡剂中，优选使用物理发泡剂。由于完成一个模塑周期所需的减少的循环时间和中空泡沫吹塑制品的改善的尺寸稳定性，更优选包含50-100mol%的二氧化碳的物理发泡剂(所述发泡剂或以仅由二氧化碳构成)。特别优选所述发泡剂仅由物理发泡剂如二氧化碳组成。可以向PC树脂"A"中添加泡孔控制剂，如滑石粉。上述化学发泡剂也可用作所述泡孔控制剂。所述泡孔控制剂通常以母料的形式使用。所述泡孔控制剂的用量为0.05-10重量份/每100重量份PC树脂"A"。如果需要，还可适合地向PC树脂"A"中添加一或多种添加剂，如阻燃剂、流动性改进剂、UV吸收剂、导电性赋予剂、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂和无机填料。
在本发明的制造泡沫吹塑制品的方法中，可主要通过调节所述物理发泡剂的用量来控制表观密度、闭孔含量及其它性质。也可以通过调节将可发泡熔融树脂组合物通过模头挤出时的排出速率和树脂温度来控制这些性质。即，当物理发泡剂的量增大时，泡沫吹塑制品的平均表观密度倾向于减小。通常根据要求的膨胀比和发泡剂的种类来适当地决定物理发泡剂的量。例如，当使用二氧化碳作为发泡剂时，为获得表观密度为0.1-0.8g/cm3的泡沫吹塑制品，二氧化碳的量优选为0.1-1摩尔/每1公斤PC树脂"A"。即使当发泡剂的量保持不变时，泡沫吹塑制品的表观密度也通常随着所述排出速率的增大或所述树脂温度的升高而降低。
然而，当所述排出速率过高时，泡沫型坯的泡孔易于由于剪切热的产生而破开。另一方面，排出速率过慢将导致在所述模头中过早发泡和，由此，将导致形成开孔。即使在不发生所述过早发泡时，也存在所述树脂在挤出期间凝固从而在吹塑阶段形成开孔的可能性。因此，所述排出速率通常为10-100kg/h·cm2。
当将可发泡熔融树脂组合物通过模头挤出时的所述树脂温度过高时，易于在泡沫型坯中发生诸如开孔、吹塑成型性变差之类的问题和垂伸的现象。从这个角度出发，型坯挤出时的所述树脂温度通常为约205-240℃，更优选为210-230℃。
在本发明的方法中制造的泡沫吹塑制品优选表观密度为0.1-0.8g/cm3且平均壁厚为0.5-10mm。当所述泡沫吹塑制品的表观密度和平均壁厚在上述范围之内时，所述制品显示出在机械性能(例如，抗弯强度和抗压强度)、重量轻和隔热性质之间的出色平衡。从这个角度出发，所述表观密度更优选为0.12-0.6g/cm3，进一步优选为0.15-0.4g/cm3，而所述平均壁厚更优选为1-8mm，进一步优选为2-6mm。在这里，泡沫吹塑制品的"表观密度"是指通过用泡沫吹塑制品试样的重量(g)除以其体积(cm3)计算出的值，其中所述体积通过例如将试样浸入水中来测定。
术语泡沫吹塑制品的"平均壁厚"在这里是指通过以下方法测定的厚度。沿垂直于其轴(纵)向的面在七个(7)位置切割吹塑制品，所述七个(7)位置包括靠近其一端的第一位置、靠近其另一端的第二位置、和将位于所述第一和第二位置之间的长度分成六个几乎相等的长度的五个位置。对由此在所述七个不同位置获得的各个横截面测量在沿其周长几乎彼此等间隔的八个(8)位点处的壁厚。所述平均壁厚是所述五十六个(56)测定的厚度值的算术平均值。在测定壁厚时，使用显微镜等放大各个横截面。在放大的图像上，在平均厚度位点测量壁厚(厚度方向的长度)。通过用测定值除以所述放大的图像的放大倍数来计算壁厚。
优选所述泡沫吹塑制品的壁厚的变化系数Cv为50%以下。小的变化系数Cv意味着所述泡沫吹塑制品具有均匀的壁厚。当所述泡沫吹塑制品的壁厚不均匀时，这种制品具有机械强度相对较弱的薄壁部分。在设计能满足所需强度和隔热性能的泡沫吹塑制品时，通常必须在适当考虑其薄壁部分的情况下确定其平均厚度。因此，当所述泡沫吹塑制品的壁厚不均匀时必须提高平均壁厚，从而会变得难以充分实现其重量的减轻。具有小变化系数Cv的泡沫吹塑制品由此在机械强度和隔热性能的均匀性上很出色，并从而能够实现其重量的减轻。由于以上原因，期望所述泡沫吹塑制品的变化系数Cv尽可能小。特别是，所述变化系数Cv更优选为40%以下，进一步优选为30%以下，更进一步优选为25%以下，特别优选20%以下。本发明的方法使得能够制造在其宽范围的表观密度下具有出色的壁厚均匀性的泡沫吹塑制品。
术语泡沫吹塑制品的壁厚的"变化系数Cv"在这里定义为：泡沫吹塑制品的厚度的标准差V(mm)相对于其平均厚度T(mm)的百分比，表示从平均值的变化程度。泡沫吹塑制品的厚度的标准差V按照下式(1)来计算：
V = {∑(Ti - Tav)2 / (n - 1)}1/2 (1)
其中Ti 为上述56位点中每一个的厚度测定值，Tav为上述平均厚度，n为测量的次数(即，56)， ∑ 是指针对各个测量值计算的(Ti-Tav)2之和。由此，可由下式(2)确定所述变化系数Cv：
Cv (%) = (V/Tav) × 100 (2)。
通过本发明的方法制造的泡沫吹塑制品优选闭孔含量为60%以上，更优选为70%以上，特别优选为80%以上。当闭孔含量在上述范围之内时，甚至在通过提高泡沫吹塑制品的膨胀比和通过降低其壁厚使其轻量化时仍能获得PC树脂固有的优异机械强度如抗弯强度和抗压强度。
在这里，闭孔含量(%)是指在按照ASTM D-2856-70的Procedure C(再批准1976)确定真实体积Vx之后由下式(3)计算的值。在这种情况下，当不能从一个试样获得所要求的体积时，可以将两个或更多个试样结合在一起以尽可能接近所要求的体积。
闭孔含量(%) = (Vx - Va(ρf/ρs)) ×100/(Va - Va(ρf/ρs)) (3)
其中Vx代表试样的真实体积(cm3)，其相当于构成试样的树脂的体积与试样中的闭孔的总体积之和，
Va代表试样的表观体积(cm3)，它可以由试样的外尺寸计算，
ρf代表试样的表观密度(g/cm3)，
ρs代表构成试样的基础树脂的密度(g/cm3)。
由本发明的方法制造的泡沫吹塑制品优选平均泡孔直径为0.1-1mm，更优选0.1-0.8mm。平均泡孔直径在上述范围之内的泡沫吹塑制品可以充分显示PC树脂固有的优异机械强度如抗弯强度和抗压强度。在这里，泡沫吹塑制品的"平均泡孔直径"是指按照ASTMD3576-77测定的平均泡孔直径。更具体地，将泡沫模制品的横截面放大和投影。在投射图像上画直线。统计与该线相交的泡孔数量。用所述直线的长度除以泡孔数量，将计算值进一步除以0.616以获得平均泡孔直径。在泡沫吹塑制品的挤出方向(通常称作纵向)、圆周方向和厚度方向中的每一个方向上进行所述测量以确定平均泡孔直径。这三个方向上的平均泡孔直径的算术平均值代表所述泡沫吹塑制品的平均泡孔直径。
本发明的方法使得能够很容易地制造在其宽范围的表观密度下具有高闭孔含量的泡沫吹塑制品。使用惯用方法，很难制造具有高闭孔含量和高膨胀比(例如，表观密度小于0.2g/cm3)的泡沫吹塑制品。相反，使用本发明的方法，可以制造具有60%或更高的闭孔含量和小于0.2g/cm3的低表观密度的泡沫吹塑制品。另外，使用惯用方法，平均泡孔直径的减小会由于泡孔壁厚的过度减小而导致开孔结构的增多。相反，即使当平均泡孔直径小至0.1-1mm时，本发明的方法仍使制造在其宽范围的表观密度下具有60%或更高的闭孔含量的泡沫吹塑制品成为可能。
实施例
以下实施例和对比实施例将进一步说明本发明。下面首先说明实施例和对比实施例中使用的原材料以及用于评价实施例和对比实施例中获得的泡沫吹塑制品的方法。
(1)原材料
(i)PC树脂
表1和2显示了使用的6种原材料PC树脂(PC1、PC2和PC4-PC7)。PC1为支化PC树脂(NOVAREX M7027BF，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)。PC2为支化PC树脂(TARFLON IB2500，Idemitsu Kosan Co., Ltd.制造)。PC4-PC7为线性PC树脂(分别为IUPILON H-4000, IUPILON H-3000, IUPILON S-3000和 IUPILON E-2000，MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造)。还使用了表3所示的4种原材料PC树脂(PC11、PC12、PC21和PC22)，其中PC11为从实施例1回收的PC树脂，PC12为从实施例3回收的PC树脂。PC21为通过使用设定在280℃的双螺杆挤出机熔融和捏合混合比(质量)为PC1：支化剂=100:2.1的PC1与支化剂(在下文中记述)的混合物并将捏合的混合物粒化所获得的PC树脂。PC22为通过使用设定在280℃的双螺杆挤出机熔融和捏合混合比(质量)为PC1：支化剂=100:3.0的PC1与支化剂(在下文中记述)的混合物并将捏合的混合物粒化所获得的PC树脂。表1-3所示的末端羟基含量(ppm质量)是从原材料PC树脂粒料中任取三个试样并按照前面所述方法测量每个试样的末端羟基含量所确定的。三个试样的末端羟基含量的算术平均值为原材料PC树脂的末端羟基含量。表1-3所示的斜率S为在下文中记述的Mark-Houwink曲线的斜率。
表1
PC 树脂 Mw(abs)×104 Mw(PS)×104 Mw(abs)/Mw(PS) 斜率S 末端羟基含量(ppm质量)
PC1 3.9 5.9 0.66 0.58 1,000
PC2 3.7 5.7 0.65 0.61 80
表2
PC树脂 Mw(abs)×104 Mw(PS)×104 Mw(abs)/Mw(PS) 斜率S 末端羟基含量(ppm质量)
PC4 2.0 3.6 0.56 0.70 200
PC5 2.1 3.7 0.57 0.68 80
PC6 2.7 4.9 0.55 0.67 150
PC7 3.4 5.6 0.61 0.68 150
表3
PC 树脂 Mw(abs)×104 Mw(PS)×104 Mw(abs)/Mw(PS) 斜率S 末端羟基含量(ppm质量)
PC11 15 6.5 2.3 0.44 700
PC12 15 6.7 2.3 0.41 700
PC21 7.9 6.7 1.2 0.42 800
PC22 11 6.9 1.5 0.38 800
(ii)支化剂
作为支化剂，使用具有环氧基的丙烯酸类聚合物(ARUFON UG-4035，ToagoseiCo., Ltd.制造，环氧值：1.8meq/g；重均分子量：11,000)。所述环氧值(meq/g)是每1g支化剂中的环氧基的毫摩尔数，并等于用1000除以支化剂的环氧当量(g/eq)所得的数值。环氧当量按照JIS K7236:2001测定。
(iii)泡孔控制剂
使用滑石粉(HI-FILLER #_12，Matsumura Sangyo Co., Ltd.制造)作为泡孔控制剂。
(2)泡沫吹塑制品的评定方法：
(i)重均绝对分子量、聚苯乙烯换算重均分子量和在Mark-Houwin曲线中的斜率S
根据前面所述的测量方法测定泡沫吹塑制品的重均绝对分子量、聚苯乙烯换算重均分子量和斜率S。使用分析软件EzChromElite(Scientific Software Inc.)确定这些重均分子量。通过凝胶渗透色谱法使用UV(紫外线分光光度计)作为检测器来确定聚苯乙烯换算重均分子量。聚苯乙烯换算重均分子量为从使用线性聚苯乙烯作为标准聚合物制备的校准曲线获得的聚苯乙烯换算值。在测量泡沫吹塑制品的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量时，从吹塑制品的三个位置，即接近该制品的纵向（挤出方向）的两端部和中间部取三个试样。这三个试样的测定值的算术平均值代表所述泡沫吹塑制品的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量。在下文所述的表6-1和7-1中，泡沫吹塑制品的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量分别用Mw(abs)和Mw(PS)表示。对尚未经历吹塑的泡沫型坯进行取样并测定其Mw(abs)和Mw(PS)。结果表明，所述泡沫型坯的Mw(abs)和Mw(PS)分别与从类似泡沫型坯获得的泡沫吹塑制品的Mw(abs)和Mw(PS)相同。顺便说一下，上述用于测量泡沫吹塑制品的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量的方法同样适用于原材料PC树脂。对于原材料PC树脂，从原材料PC树脂粒料中任意取三个试样。这三个试样的测定值的算术平均值代表原材料PC树脂的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量，其示于表1-3中。在表1-3中，原材料PC树脂的重均绝对分子量和聚苯乙烯换算重均分子量分别表示为Mw(abs)和Mw(PS)。
(ii)熔体张力和熔体粘度
通过前面所述方法使用"CAPILOGRAPH 1D"(Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.制造)测定泡沫吹塑制品的熔体张力和熔体粘度。将试样在再循环型热风炉中于120℃干燥12小时，然后再进行测量。在测量泡沫吹塑制品的熔体张力和熔体粘度时，从吹塑制品的三个位置，即接近该制品的纵向（挤出方向）的两端部和中间部取三个试样。将每个试样在再循环型热风炉中于120℃干燥12小时，在10MPa下热压以消泡，切割成适合的尺寸然后测定熔体张力和熔体粘度。这三个试样的测定值的算术平均值代表所述泡沫吹塑制品的熔体张力和熔体粘度。
(iii)表观密度
泡沫吹塑制品的表观密度通过用泡沫吹塑制品的重量(g)除以其体积(cm3)来计算，其中所述体积通过将泡沫吹塑制品浸入水中来测定。
(iv)平均壁厚和壁厚的变化系数Cv
通过前面所述方法测定平均壁厚和壁厚的变化系数Vc。
(v)平均泡孔直径
在测量泡沫吹塑制品的平均泡孔直径时，从吹塑制品的三个位置，即接近该制品的纵向（挤出方向）的两端部和中间部取三个试样。通过前面所述方法按照ASTM D3576在试样的纵向、周向和厚度方向中每一个上测定这三个试样中每一个的平均泡孔直径。测定值的算术平均值代表所述泡沫吹塑制品的平均泡孔直径。
(vi)闭孔含量
在测量泡沫吹塑制品的闭孔含量时，从吹塑制品的三个位置即接近该制品的纵向的两端部和中间部取三个试样。通过前面所述方法按照ASTM D-2856-70的Procedure C(再批准1976)测定三个试样中每一个的闭孔含量。测定值的算术平均值代表所述泡沫吹塑制品的闭孔含量。
(vii)外观
按照以下标准评价每个泡沫吹塑制品的外观：
好：在泡沫吹塑制品的表面上观察不到表面粗糙度。
差：在泡沫吹塑制品的表面上观察到显著的表面粗糙度。
实施例1-17和对比实施例1-10
使用具有两个可分离的半模的成型(molding)设备，用于形成最大长度650mm、最大宽度150mm和最大厚度70mm的空气管道。
将原材料PC树脂(种类和数量如表4和5所示)、支化剂(数量如表4和5所示，在表4和5中符号"-"表示不添加支化剂)和作为泡孔控制剂的滑石粉(HI-Filler #_12)输入直径为65mm的挤出机，在设定在280℃温度下的该挤出机中捏合以形成熔融混合物。表4和5中所示的支化剂量以质量份/每100质量份原材料PC树脂来表示。在所有实施例和除对比实施例1和4之外的对比实施例中，滑石粉的量为0.05质量份/每100质量份原材料PC树脂与支化剂的总量，而在对比实施例1和4中滑石粉的用量为0.1质量份/每100质量份原材料PC树脂与支化剂的总量。在压力下向捏和机的中部供应作为发泡剂的二氧化碳(CO2)并与上述熔融混合物捏合在一起以形成可发泡熔融树脂组合物。在除实施例2以外的所有实施例和对比实施例中，CO2的量为0.34mole/每1kg熔融混合物，而在实施例2中CO2的用量为0.23 摩尔/kg。将所述可发泡熔融树脂组合物冷却到适于发泡的温度，并输入与所述挤出机直接连接且在其末端装有直径90mm且模唇间隙（lip clearance）1.8mm的圆型模头的储料器中。然后将所述可发泡熔融树脂组合物通过所述圆型模头挤出到环境压力区并使其发泡以形成泡沫型坯。
在向所述泡沫型坯中吹入预吹气(pre-blow air)时，将所述泡沫型坯夹在紧邻所述模头之下设置的两个半模之间。然后向所述泡沫型坯中引入吹气杆。从吹气杆向泡沫型坯中吹入吹气(blow air)，同时通过提供于所述模具中的通风孔抽空所述泡沫型坯的外表面与所述模具的内表面之间的空间。冷却之后，打开所述模具，从模具中取出吹塑的产品。从所述吹塑的产品上除去突出的飞边以得到泡沫吹塑制品。
型坯形成条件汇总在表4和5中，其中包括所述可发泡熔融树脂组合物的排出量(kg/h)、每单位面积模唇的所述可发泡熔融树脂组合物的排出速率(kg/h·cm2)和所述泡沫型坯的表面温度(℃)。在进行所述泡沫型坯的吹塑之前测定其表面温度。因此，在将所述泡沫型坯从模头中挤出之后立即在所述模头的尖端之下100mm的位置处使用IR温度计(型号8700II，Sato Keiryoki Mfg. Co., Ltd.制造)测定其表面温度。型坯表面与温度计之间的距离为50mm。
测定获得的每个泡沫吹塑制品的重均绝对分子量(Mw(abs))、聚苯乙烯换算重均分子量(Mw(PS))、支化度(Mw(abs)/Mw(PS))、斜率S、熔体粘度、熔体张力、表观密度、平均厚度、厚度变化系数Cv、闭孔含量、平均泡孔直径和外观。结果汇总在表6-1、6-2、7-1和7-2中。
表6-1
实施例 Mw(abs)×104 Mw(PS)×104 Mw(abs)/Mw(PS) 斜率S 熔体粘度(Pa·s) 熔体张力(cN)
1 15 6.5 2.4 0.44 2400 18
2 15 6.5 2.4 0.44 2400 18
3 15 6.7 2.3 0.41 3100 25
4 13 7.1 1.8 0.34 3800 30
5 12 8.2 1.5 0.33 6100 40
6 17 6.1 2.8 0.48 2400 17
7 15 6.5 2.2 0.35 2700 25
8 15 5.4 2.9 0.34 3300 26
9 13 7.2 1.8 0.34 3400 35
10 14 7.0 1.9 0.38 3300 21
11 14 6.7 2.0 0.38 3300 23
12 12 6.7 1.8 0.35 2200 30
13 16 7.0 2.3 0.36 2300 27
14 13 6.5 2.0 0.39 2000 25
15 12 8.3 1.4 0.40 3200 31
16 12 8.5 1.4 0.39 3400 32
17 13 7.2 1.8 0.42 2900 27
表6-2
实施例 表面密度(g/cm3) 平均厚度(mm) 变化系数Cv (%) 闭孔含量(%) 平均泡孔直径(mm) 外观
1 0.29 3.3 30 75 0.5 好
2 0.42 2.1 25 70 0.8 好
3 0.20 4.5 30 80 0.8 好
4 0.30 3.3 30 85 0.6 好
5 0.26 5.3 35 85 0.8 好
6 0.23 3.3 40 75 0.9 好
7 0.21 3.6 35 70 0.3 好
8 0.29 3.2 35 65 0.4 好
9 0.20 4.6 35 75 0.5 好
10 0.24 3.5 30 70 0.5 好
11 0.21 4.0 30 75 0.5 好
12 0.21 4.1 30 90 0.3 好
13 0.21 4.5 30 80 0.4 好
14 0.24 3.7 30 80 0.6 好
15 0.22 4.0 30 80 0.5 好
16 0.21 4.5 35 80 0.5 好
17 0.24 3.8 40 75 0.5 好
表7-1
对比实施例 Mw(abs)×104 Mw(PS)×104 Mw(abs)/Mw(PS) 斜率S 熔体粘度(Pa·s) 熔体张力(cN)
1 4.0 5.8 0.69 0.56 2400 13
2 3.4 5.1 0.67 0.59 2200 7
3 12 7.3 1.6 0.36 3000 25
4 2.1 3.8 0.55 0.67 1200 2
5 3.5 5.5 0.64 0.66 2300 3
6 3.5 4.0 0.88 0.60 1700 7
7 3.6 4.1 0.88 0.61 1800 9
8 2.6 5.6 0.46 0.63 2100 9
9 13 7.4 1.8 0.40 3400 23
10 6.5 3.8 1.7 0.57 1400 10
表7-2
对比实施例 表面密度(g/cm3) 平均厚度(mm) 变化系数Cv (%) 闭孔含量(%) 平均泡孔直径(mm) 外观
1 0.48 2.5 60 15 0.5 差
2 0.42 2.1 60 0 0.9 差
3 0.34 3.1 55 50 0.7 差
4 0.60 2.0 70 0 1.0 差
5 0.44 2.7 65 30 0.9 差
6 0.34 2.3 65 50 0.9 差
7 0.33 2.2 65 55 1.0 差
8 0.50 2.3 55 10 1.0 差
9 0.48 2.4 55 25 0.5 差
10 0.33 2.5 65 50 0.9 差
通过本发明的方法获得的泡沫吹塑制品具有出色的绝热性质、耐热性和机械强度，因此可有利地用于各种应用，如汽车零件、电气或电子零件、包装材料和插座。
在不偏离本发明的精神和主要特性的基础上，可以以其它特定形式具体表现本发明。因此，现有实施方案在各方面都应被看作是说明性和非限制性的，本发明的范围由权利要求书而不是由上述说明来表示，在权利要求书的等同物的意义和范围之内的所有变化都应包括在其中。

Claims (5)

1.制造聚碳酸酯树脂泡沫吹塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)熔融和混合支化聚碳酸酯树脂"B"、线性聚碳酸酯树脂"C"和支化剂"D"以获得呈熔融状态的聚碳酸酯树脂"A"，
其中所述支化聚碳酸酯树脂"B"的聚苯乙烯换算重均分子量MwB(PS)为5.5×104-7.0×104，其重均绝对分子量MwB(abs)使得该重均绝对分子量MwB(abs)与该重均分子量MwB(PS)之比MwB(abs)/MwB(PS)为0.63-0.70，且其末端羟基含量为500ppm质量以上，以及所述线性聚碳酸酯树脂"C"的聚苯乙烯换算重均分子量MwC(PS)小于5.0×104，其重均绝对分子量MwC(abs)使得该重均绝对分子量MwC(abs)与该重均分子量MwC(PS)之比MwC(abs)/MwC(PS)为0.62以下，且其末端羟基含量为250ppm质量以下，并且
其中所述支化聚碳酸酯树脂"B"和所述线性聚碳酸酯树脂"C"以一定比例使用以使所述支化聚碳酸酯树脂"B"与所述线性聚碳酸酯树脂"C"的质量比B:C为30:70-95:5，
(b)将所述呈熔融状态的聚碳酸酯树脂"A"与发泡剂混合以获得可发泡熔融树脂组合物，
(c)挤出所述可发泡熔融树脂组合物以获得泡沫型坯，和
(d)吹塑所述泡沫型坯以获得泡沫吹塑制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫型坯的聚苯乙烯换算重均分子量MwF(PS)为5.0×104-10×104，其重均绝对分子量MwF(abs)使得该重均绝对分子量MwF(abs)与该重均分子量MwF(PS)之比MwF(abs)/MwF(PS)为1.0以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支化剂"D"是重均分子量为5,000-20,000且环氧值为1.5meq/g以上的环氧官能丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(a)中，所述支化剂"D"的用量为0.5-4.5质量份/每100质量份所述支化聚碳酸酯树脂"B"。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂为无机物理发泡剂。
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