CN103570598A - 大孔固体酸催化叶黄素乙酰酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及大孔固体酸催化叶黄素酯化制备叶黄素乙酰酯的方法，采用固体酸作为催化剂，通过不断移除反应中的水，催化叶黄素与乙酸或乙酸酐反应生成叶黄素乙酰酯。本发明的叶黄素乙酰酯，具有比叶黄素更稳定的结构，且比天然叶黄素酯类更易被人体吸收，有着良好的应用前景。

Description

大孔固体酸催化叶黄素乙酰酯制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔固体酸催化叶黄素酯化制备叶黄素乙酰酯的方法，属化学化工及医药领域。
背景技术
叶黄素是一种类胡萝卜醇，其分子式为C40H56O2，分子量568.85。叶黄素在人类眼部有较高含量，是眼睛视网膜、黄斑不可缺少的主要组成物质。若缺少叶黄素，眼睛视力就会退化。人体无法合成这种物质，必须靠摄入叶黄素来补充。同时，叶黄素及其衍生物还是强效抗氧化剂，可抵御氧自由基在人体内造成细胞和器官损伤，预防机体衰老引发的各种疾病。但是，叶黄素其化学性质不稳定，极易受光、热、酸和氧的影响而失去活性。为了提高叶黄素稳定性及活性，需将其转化为易吸收的酯类物质。研究发现，叶黄素酯的碳链长度及饱和度显著影响叶黄素的吸收。叶黄素乙酰酯作为叶黄素的短链羰基衍生物，其具有比叶黄素更稳定的结构，且比天然叶黄素酯类更易被人体吸收，有着良好的应用前景。
酯化反应是一类非常重要的有机反应，通过这类反应可以合成一系列有价值的酯类物质。传统的叶黄素酯化反应催化剂多为液体酸或Lewis酸，这些催化剂为一次性使用，使用成本高，使用后分离麻烦，废液处理污染较大。固体酸是固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。固体酸催化剂包括负载型、氧化物、杂多酸、阳离子交换树脂等类型。使用固体酸作为催化剂催化叶黄素酯化反应，可以避免传统液体强酸催化带来的上述不便。
发明内容
本发明的目的在于提供叶黄素乙酰酯的制备方法。采用固体酸作为催化剂，通过不断移除反应中的水，催化叶黄素与乙酸或乙酸酐反应生成叶黄素乙酰酯。
本发明采用的技术方案是，采用叶黄素为反应物，通过酯化反应得到叶黄素单乙酰酯或叶黄素双乙酰酯。上述叶黄素乙酰酯的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤（1），将叶黄素溶于有机溶剂中，加入带密封搅拌装置的烧瓶或反应釜中，整个反应体系在闭光环境进行，并在体系中通入氮气。
所述叶黄素是从万寿菊、金盏菊中提取或经过其异构体或衍生物转化而来。
所述的有机溶剂包含酮、酯、卤代烃、胺、杂环化合物。
步骤（2），加入固体酸催化剂。
所述固体酸催化剂包括大孔离子交换树脂、负载型固体酸、氧化物、杂多酸。
步骤(3)，添加除水剂。
除水剂包括分子筛、无水氯化钙、干燥硅胶。
 步骤(4)，添加乙酸或乙酸酐；添加的乙酸或乙酸酐是叶黄素质量的0.2-1000倍。
优选的，添加的乙酸或乙酸酐是叶黄素质量的1-100倍。
步骤(5)，搅拌，保持反应体系10-100℃温度情况下反应反应0.2-24h，优选的，保持反应体系20-70℃温度情况下反应反应0.5-12h。
步骤(6)，反应结束后将体系中固体酸催化剂、分子筛过滤，滤液通过加入药品中和产物中过量的酸或蒸馏或水洗涤的方法除去过量酸，蒸馏除去有机溶剂得到叶黄素乙酰酯。
所述叶黄素乙酰酯为叶黄素单乙酰酯或叶黄素双乙酰酯。
所述的中和产物为Na2CO3或NaHCO3 。
步骤(7)，反应后的固体酸催化剂继续作为下一次反应的催化剂，多次使用后通过活化再生后继续使用，固体酸催化剂活化再生可通过焙烧、离子交换、重新浸渍负载方式。
本发明的叶黄素乙酰酯，具有比叶黄素更稳定的结构，且比天然叶黄素酯类更易被人体吸收，有着良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：大孔强酸型离子交换树脂D001-CC催化叶黄素乙酰酯合成。
选用叶黄素为万寿菊来源叶黄素酯经皂化提纯得80%以上叶黄素粉末。
所用树脂为大孔强酸型离子交换树脂D001-CC型。活性基团为磺酸基，平衡离子为钠离子。
a. 离子交换树脂预处理：（1）将要使用的树脂用干净丙酮浸泡，每1-2小时更换丙酮，不时搅动。待丙酮颜色变为浅色，将树脂装入树脂柱。（2）先用去离子水冲洗去掉丙酮。（3）再用1N盐酸冲洗。用量为树脂体积2-3倍，流速每小时1.5BV。（4）用去离子水冲洗至pH值4左右。（5）用1N的氢氧化钠溶液冲洗，用量为树脂体积2-3倍，流速每小时1.5BV。（6）用去离子水冲洗至pH值10左右。（7）用3-5倍树脂体积的1N盐酸冲洗，流速每小时1.5BV，将树脂转化为H型。（8）酸洗完后用去离子水冲洗树脂至pH值6左右。（9）用丙酮淋洗树脂，50℃干燥。
b. 称取50mg叶黄素（万寿菊提取，纯度≥80%）置于三口烧瓶，加入50mL乙酸乙酯，加热溶解。向其中加入5g干燥的H型D001-CC树脂。再加入10g乙酸酐。通氮气，磁力搅拌，于50℃反应3小时。 
c. 反应结束后将树脂过滤出来。向滤液中加入饱和NaHCO3至溶液无气泡产生。有机相减压蒸馏的油状叶黄素乙酰酯。
d.过滤出的D001-CC大孔强酸树脂经a步骤再生后可继续投入使用。
e.分析所的产物，叶黄素双乙酰酯含量≥55% 。
实施例2：大孔SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化叶黄素乙酰酯合成。
选用叶黄素为万寿菊来源叶黄素酯经皂化提纯得80%以上叶黄素粉末。
所用复合固体酸为自行制备SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸。
a. SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备：（1）大孔SiO2的制备：用环氧树脂：聚乙二醇1000：聚乙二醇2000：二乙烯三胺=16:18:14:4（质量比）的配比，70℃固化5h。去离子水洗去聚乙二醇，65℃干燥3h。将所得多孔三维骨架浸泡在正硅酸乙酯中3h。 50℃放置于NH3.H2O气氛下18h得复合物。将所得复合物60℃干燥2h后置于5℃/min升温速率的马弗炉中焙烧至820℃后维持30min。焙烧后的多孔材料即为大孔SiO2（2）ZrOCl2浸渍：将大孔SiO2浸泡在10%的ZrOCl2溶液中2h，充分浸泡后取出放置在28%氨水气氛下水解10h。将得到的Zr(OH)4-SiO2复合物放置在马弗炉中5℃/min升温速率焙烧至820℃后维持30min，得ZrO2-SiO2多孔材料。（3）H2SO4浸渍：用0.5N的硫酸溶液浸渍1h，过滤，110℃干燥24h。（4）焙烧：600℃焙烧3h，得SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸。
b. 称取50mg叶黄素（万寿菊提取，纯度≥80%）置于三口烧瓶，加入50mL乙酸乙酯，加热溶解。向其中加入5g SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸。再加入10g乙酸酐。通氮气，磁力搅拌，于70℃反应3小时。 
c. 反应结束后将SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸过滤出来。向滤液中加入饱和NaHCO3至溶液无气泡产生。有机相减压蒸馏的油状叶黄素乙酰酯。
d.过滤出的SO4 2-/ZrO2-SiO2复合固体酸经600℃焙烧3h再生后可继续投入使用。
e.分析所的产物，叶黄素双乙酰酯含量≥60% 。
实施例3：大孔聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸催化叶黄素乙酰酯合成。
选用叶黄素为万寿菊来源叶黄素酯经皂化提纯得80%以上叶黄素粉末。
所用聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸为自行制备聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸。
a. 聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸制备：（1）加热除去H3PMo12O40·nH2O中的结晶水，将20g聚氯乙烯树脂和2g加入等体积丙酮中，常温搅拌2h。50℃真空干燥2h后继续加热至250℃维持10min。得到球形大孔聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸。
b. 称取50mg叶黄素（万寿菊提取，纯度≥80%）置于三口烧瓶，加入50mL乙酸乙酯，加热溶解。向其中加入5g 大孔聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸。再加入10g乙酸酐。通氮气，磁力搅拌，于40℃反应3小时。 
c. 反应结束后将大孔聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸过滤出来。向滤液中加入饱和NaHCO3至溶液无气泡产生。有机相减压蒸馏的油状叶黄素乙酰酯。
d.过滤出的大孔聚氯乙烯树脂负载H3PMo12O40杂多酸经丙酮回流1h后150℃烘干2h再生后可继续投入使用。
e.分析所的产物，叶黄素双乙酰酯含量≥65%。

Claims (10)

1.一种大孔固体酸催化叶黄素酯化制备叶黄素乙酰酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将叶黄素溶于有机溶剂中，加入带密封搅拌装置的烧瓶或反应釜中，整个反应体系在闭光环境进行，并在体系中通入氮气；
步骤(2)，加入固体酸催化剂；
步骤(3)，添加除水剂；
步骤(4)，添加乙酸或乙酸酐，添加的乙酸或乙酸酐是叶黄素质量的0.2-1000倍；
步骤(5)，搅拌，保持反应体系10-100℃温度情况下反应0.2-24h；
步骤(6)，反应结束后将体系中固体酸催化剂、分子筛过滤，滤液通过加入药品中和产物中过量的酸或蒸馏或水洗涤的方法除去过量酸，蒸馏除去有机溶剂得到叶黄素乙酰酯；
步骤(7)，反应后的固体酸催化剂继续作为下一次反应的催化剂，多次使用后通过活化再生后继续使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述叶黄素是从万寿菊、金盏菊中提取或经过其异构体或衍生物转化而来。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述的有机溶剂包含酮、酯、卤代烃、胺、杂环化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述固体酸催化剂包括大孔离子交换树脂、负载型固体酸、氧化物、杂多酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤的(3)，除水剂包括分子筛、无水氯化钙、干燥硅胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤的(4)，添加的乙酸或乙酸酐是叶黄素质量的1-100倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤的(5)，保持反应体系20-70℃温度情况下反应反应0.5-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)，所述叶黄素乙酰酯是叶黄素单乙酰酯或叶黄素双乙酰酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)，所述的中和产物为Na2CO3或NaHCO3 。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)，固体酸催化剂活化再生通过焙烧、离子交换、重新浸渍负载方式。
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