CN103566846A - 一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 - Google Patents
一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103566846A CN103566846A CN201310546890.1A CN201310546890A CN103566846A CN 103566846 A CN103566846 A CN 103566846A CN 201310546890 A CN201310546890 A CN 201310546890A CN 103566846 A CN103566846 A CN 103566846A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous
- functionalization
- microcapsules
- monomer
- inorganic particulate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途，所述多孔功能化微胶囊，以多孔无机微粒为模板，以不同种类单体为壁材原料，通过模板与壁材原料混合后进行原位聚合，进而除去模板而制得。本发明所述微胶囊由于囊壁较厚且活性基团多，具有易于装载功能性物质以及功能性物质释放可控可调的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种微胶囊及其制备方法，属于功能化微胶囊制备领域。
背景技术
微胶囊的制备技术起源于20世纪50年代，并在以后的几十年间得到了迅猛的发展。在此期间出现了许多微胶囊化产品和工艺。自从1954年第一个微胶囊化产品无碳复写纸被开发以来，众多功能型微胶囊技术被广泛地应用到食品、医药、纺织染整、催化剂、液晶显示、生物工程和组织工程等领域。
微胶囊是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开以形成特定几何结构的物质。微胶囊的形状以球形结构为主，也可为椭圆形、方形、多角形及各种不规则形状。传统微胶囊尺寸大小通常在微米至毫米级，壁厚在亚微米至几百微米。微胶囊的制备方法有多种，如：渗透溶胀、溶剂溶胀、水/油/水乳液聚合、模板法等。由于模板法能够较精确地控制孔的大小和结构，引起了人们的广泛关注，常用的模板物有表面活性剂、分子聚集体、聚合物、金属离子、金属络合物、无机微粒等。其中，常见基于弱相互作用的层-层自组装技术制备微胶囊，这些弱相互作用包括静电力、氢键、疏水力等，所述制备过程可在水中进行，能够避免对环境的污染，所得微胶囊的尺寸由模板预先控制。但是，该制备方法步骤多、繁琐、耗时长、浪费原料，而且制备过程易导致微粒的聚集并最终形成微胶囊的聚集体，因此，限制了其推广和应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种多孔功能化微胶囊，所述微胶囊由于囊壁较厚且活性基团多，具有易于装载功能性物质以及功能性物质释放可控可调的特点。此外，本发明还要进一步提供该胶囊的制备方法。
一种多孔功能化微胶囊，它以多孔无机微粒为模板，以不同种类单体为壁材原料，通过模板与壁材原料混合后进行原位聚合，进而除去模板而制得。
上述多孔功能化微胶囊，所述多孔无机微粒选自碳酸钙、膨润土、高岭土、硅藻土、二氧化钛、氧化铝或SBA-15介孔分子筛，所述SBA-15介孔分子筛，其孔径为0.01-10μm，比表面积为40-200m2/g，孔容积为0.1-1cm3/g。
上述多孔功能化微胶囊，所述不同种类单体为亲水性单体与亲油性单体；所述亲水性单体选自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺中的一种或其组合物；所述亲油性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或其组合物。
上述多孔功能化微胶囊，所述除去模板用酸溶液或碱溶液进行；所述酸溶液选自稀盐酸、热浓硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种；所述碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
一种制备上述多孔功能化微胶囊的方法，包括如下步骤：
（1）将去离子水、分散剂、多孔无机微粒滤饼或粉末按质量4-49：0.001-0.015：1的比例混合，充分分散，制成多孔无机微粒水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速300-1000 r/min，加入亲水性单体，升温至40°-80°，搅拌1h后，加入水溶性引发剂并开始记时，并在0.5h内向其中滴加亲油性单体，亲油性单体滴加完后保温反应1-12h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加酸或碱溶液，至不再产生气泡为止，即得多孔功能化微胶囊。
上述制备多孔功能化微胶囊的方法，所述分散剂选自聚羧酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠或聚乙二醇；其用量为多孔无机微粒的重量的0.1-1.5%。
上述制备多孔功能化微胶囊的方法，所述步骤（1）中多孔无机微粒水悬浮液的固含量为2-20%。
上述制备多孔功能化微胶囊的方法，所述水性引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或其组合物。
上述制备多孔功能化微胶囊的方法，所述步骤（2）中亲水性单体、亲油性单体、水性引发剂与多孔无机微粒的质量比为1-3： 1-3：0.004-0.03：1。
一种上述多孔功能化微胶囊的用途，将其用于功能物质的装载与吸附。
本发明首先将聚合物包覆在多孔无机微粒表面及孔道内，形成多孔无机微粒/聚合物复合乳粒子，然后用酸或碱将复合粒子中的无机粒子溶解掉，形成中空的多孔聚合物粒子。本发明所用的分散剂是通过无机粒子表面的吸附来产生分散作用的，而所用分散剂具有大量带负电的基团，因而吸附在无机粒子表面的分散剂会增加无机粒子表面负电荷。而选用的亲水性单体在水溶液中电离形成的带正电离子与无机粒子表面的负电荷之间的静电引力将有利于亲水性单体在多孔无机粒子表面与孔道内的吸附。由于亲水性单体是在反应开始时一次加料，而亲油性单体是在反应过程中连续滴加进去的，随着反应的进行，亲水性单体的浓度越来越低，亲油性单体的浓度与亲水性单体相比越来越高，吸附在多孔无机粒子表面与孔道内的聚合物中的亲油聚合物的含量越来越高，无机粒子表面变得更加疏水，因而更加有利于亲油性单体在无机粒子表面和孔道内聚合。本发明制备过程较为简便、模板的去除条件较简单、囊壁厚度可以通过单体的加入量来进行调节，壁材的功能化则可以通过单体的种类进行调控。
本发明与现有微胶囊制备方法相比，得到的中空多孔微胶囊的尺寸更易控制、更均匀。同时，该制备过程较为简便、模板的去除条件较简单、囊壁厚度以及壁材功能化可控、材料来源广泛且价格便宜、得到的中空多孔微胶囊由于囊壁较厚且活性基团多，具有易于装载功能性物质以及功能性物质释放可控可调的特点。
附图说明
图1为多孔无机微粒微粒为模板制备功能化多孔聚合物微胶囊的工艺路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例 1 ：聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水85.7g、聚丙烯酸钠5mg、固含量为35wt%的多孔碳酸钙滤饼14.3g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为5wt%的多孔碳酸钙水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速300 r/min，加入丙烯酰胺5g，升温至60°，搅拌1h后，加入偶氮二异丁脒盐酸盐40mg并开始记时，并在0.5h内向其中滴加苯乙烯3g和甲基丙烯酸甲酯2g，滴加完后保温60°反应4h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加0.1N的盐酸溶液，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊。
实施例 2 ：聚丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水33.3g、六偏磷酸钠60mg、固含量（即无机粉体）为30wt%的多孔碳酸钙滤饼66.7g 混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为20wt%的多孔碳酸钙水悬浮液，备用。在此实施例中，66.7g固含量为30wt%的滤饼中所含纯碳酸钙为66.7g×30%=20g，水应为66.7g-20g=44.7g，则体系中水的总量为44.7＋33.3=80g，此时去离子水：六偏磷酸钠：多孔碳酸钙的比例应为4:0.003:1。
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速1000 r/min，加入丙烯酰胺15g和二甲基二烯丙基氯化铵5g，升温至60°，搅拌1h后，加入过硫酸铵0.2g并开始记时，并在0.5h内向其中滴加甲基丙烯酸甲酯20g，滴加完后保温50°反应8h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用。此实施例中，（丙烯酰胺15g和二甲基二烯丙基氯化铵5g）：甲基丙烯酸甲酯20g：过硫酸铵0.2g：多孔碳酸钙20g的重量比为1：1：0.01：1。
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加0.05N的硝酸溶液，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为聚丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊。
实施例 3：聚N-异丙基丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水92g、硅酸钠80mg、多孔气溶胶二氧化硅8g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为8wt%的多孔气溶胶二氧化硅水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速600 r/min，加入N-异丙基丙烯酰胺6g和二甲基二烯丙基氯化铵2g，升温至40°，搅拌1h后，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.16g并开始记时，并在0.5h内向其中滴加甲基丙烯酸甲酯16g，滴加完后保温50°反应12h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加0.1N的氢氟酸溶液，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊。
实施例 4：聚N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水98g、六偏磷酸钠10mg、二氧化钛2g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为2wt%的多孔二氧化钛水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速800 r/min，加入N-异丙基丙烯酰胺5g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，升温至50°，搅拌1h后，加入过硫酸钾60mg并开始记时，并在0.5h内向其中滴加丙烯酸甲酯6g，滴加完后保温70°反应3h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加浓硫酸，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微胶囊。
实施例 5 ：聚丙烯酰胺-co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-苯乙烯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水85g、硅酸钠0.12g、硅藻土15g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为15wt%的硅藻土水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速300 r/min，加入丙烯酰胺25g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，升温至80°，搅拌1h后，加入偶氮二异丙基咪唑啉0.12g并开始记时，并在0.5h内向其中滴加苯乙烯单体15g，滴加完后保温80°反应1h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加浓氢氧化钠溶液，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为聚丙烯酰胺-co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-苯乙烯共聚物的多孔功能化微胶囊。
实施例 6 N-正丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸丁酯共聚物的多孔功能化微胶囊
（1）将去离子水90g、聚乙二醇0.15g、硅藻土10g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量为10wt%的硅藻土水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速900 r/min，加入N-正丙基丙烯酰胺8g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，升温至60°，搅拌1h后，加入偶氮二氰基戊酸0.1g和过硫酸铵20mg并开始记时，并在0.5h内向其中滴加苯乙烯6g和甲基丙烯酸丁酯4g，滴加完后保温60°反应12h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加浓氢氧化钾溶液，至不再产生气泡为止，即得到中空的囊壁为N-正丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸丁酯共聚物的多孔功能化微胶囊。
Claims (10)
1.一种多孔功能化微胶囊，其特征在于，它以多孔无机微粒为模板，以不同种类单体为壁材原料，通过模板与壁材原料混合后进行原位聚合，进而除去模板而制得。
2.根据权利要求1所述的多孔功能化微胶囊，其特征在于，所述多孔无机微粒选自碳酸钙、膨润土、高岭土、硅藻土、二氧化钛、氧化铝或SBA-15介孔分子筛的一种或几种；所述SBA-15介孔分子筛，其孔径为0.01-10μm，比表面积为40-200m2/g，孔容积为0.1-1cm3/g。
3.根据权利要求2所述的多孔功能化微胶囊，其特征在于，所述不同种类单体为亲水性单体与亲油性单体；所述亲水性单体选自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺中的一种或其组合物；所述亲油性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或其组合物。
4.根据权利要求3所述的多孔功能化微胶囊，其特征在于，所述除去模板用酸溶液或碱溶液进行；所述酸溶液选自稀盐酸、热浓硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种；所述碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
5.一种制备如权利要求1至4任一权利要求所述的多孔功能化微胶囊的方法，其特征在于，它按如下步骤进行：
（1）将去离子水、分散剂、多孔无机微粒滤饼或粉末按质量4-49：0.001-0.015：1的比例混合，充分分散，制成多孔无机微粒水悬浮液，备用；
（2）将步骤（1）制得的多孔无机微粒水悬浮液在通氮气条件下搅拌，控制转速300-1000 r/min，加入亲水性单体，升温至40°-80°，搅拌1h后，加入水溶性引发剂并开始记时，并在0.5h内向其中滴加亲油性单体，亲油性单体滴加完后保温反应1-12h，待反应液冷却后真空抽滤，得滤饼备用；
（3）向步骤（2）得到的滤饼滴加酸或碱溶液，至不再产生气泡为止，即得多孔功能化微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备多孔功能化微胶囊的方法，其特征在于，所述分散剂选自聚羧酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠或聚乙二醇；其用量为多孔无机微粒的重量的0.1-1.5%。
7.根据权利要求6所述的制备多孔功能化微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤（1）中多孔无机微粒水悬浮液的固含量为2-20%。
8.根据权利要求7所述的制备多孔功能化微胶囊的方法，其特征在于，所述水性引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或其组合物。
9.根据权利要求8所述的制备多孔功能化微胶囊的方法，其特征在于，所述步骤（2）中亲水性单体、亲油性单体、水性引发剂与多孔无机微粒的质量比为1-3：1-3：0.004-0.03：1。
10.一种如权利要求1至4任一权利要求所述的多孔功能化微胶囊的用途，其特征在于，将其用于功能物质的装载与吸附。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310546890.1A CN103566846B (zh) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | 一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310546890.1A CN103566846B (zh) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | 一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103566846A true CN103566846A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103566846B CN103566846B (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=50040073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310546890.1A Expired - Fee Related CN103566846B (zh) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | 一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103566846B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105233769A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-13 | 西南科技大学 | 一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法 |
| CN108084498A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于塑料的热塑性多孔粉石英及制备方法 |
| CN108889278A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 华北电力大学（保定） | 一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法 |
| CN108969790A (zh) * | 2018-07-08 | 2018-12-11 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种具有抗疤痕再生功能的可吸收型多孔医用敷料及其制备方法 |
| CN110559956A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-13 | 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） | 一种中空多孔纤维素微球及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1468898A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-01-21 | 北京倍爱康生物技术股份有限公司 | 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法 |
-
2013
- 2013-11-07 CN CN201310546890.1A patent/CN103566846B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1468898A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-01-21 | 北京倍爱康生物技术股份有限公司 | 一种超顺磁性聚合物微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DAE-HEUNG CHOI ET AL.: ""Template synthesis of ordered mesoporous organic polymeric materials using hydrophobic silylated KIT-6 mesoporous silica"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 20, 3 June 2010 (2010-06-03) * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105233769A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-13 | 西南科技大学 | 一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法 |
| CN108084498A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于塑料的热塑性多孔粉石英及制备方法 |
| CN108969790A (zh) * | 2018-07-08 | 2018-12-11 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种具有抗疤痕再生功能的可吸收型多孔医用敷料及其制备方法 |
| CN108889278A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 华北电力大学（保定） | 一种可清除汞离子的复合吸附微球的制备方法 |
| CN110559956A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-13 | 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） | 一种中空多孔纤维素微球及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103566846B (zh) | 2015-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103566846B (zh) | 一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途 | |
| Yong et al. | Microemulsion polymerizations and reactions | |
| CN103232051B (zh) | 一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法 | |
| JP5666765B2 (ja) | 乾燥品、水性懸濁液または分散液であり、無機物質および結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の製造方法 | |
| CN102432024B (zh) | 一种中空介孔二氧化硅微球及其制备方法和用途 | |
| CN102311134B (zh) | 一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法 | |
| CN104829777A (zh) | 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法 | |
| CN103342991B (zh) | 复合纳米胶囊相变材料及其制备方法 | |
| Yan et al. | Capturing nanoscopic length scales and structures by polymerization in microemulsions | |
| CN103613318A (zh) | 一种混凝土水性修复剂的微胶囊化方法 | |
| CN102989398A (zh) | 磁性无机纳米粒子/大孔径有序介孔氧化物核壳微球及其制备方法 | |
| CN104389024A (zh) | 一种颜色可调的凝胶光子晶体膜的制备方法 | |
| CN104624132A (zh) | 环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法 | |
| CN107973592B (zh) | 一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法 | |
| CN102964539A (zh) | 多孔磁性聚苯乙烯微球的制备方法 | |
| CN107082432B (zh) | 一种中空介孔二氧化硅纳米球的绿色制备方法 | |
| CN103387691A (zh) | 一种空心聚苯乙烯塑料小球及其制备方法和应用 | |
| CN107511081A (zh) | 一种抗污染PTFE‑CA/SiNPs复合膜的制备方法 | |
| CN104072656A (zh) | 一种制备四氧化三铁-高分子磁性复合微球的方法 | |
| CN106430222B (zh) | 一种纳米二氧化硅微球及其制备方法 | |
| CN107265465B (zh) | 一种中空二氧化硅纳米球的制备方法及其产品 | |
| CN108610060A (zh) | 一种光敏性颗粒稳定乳液及薄壁空心球的制备方法 | |
| EP2704993A1 (en) | Inorganic porous particles with stabilized micropores | |
| CN104558316A (zh) | 基于乳液法聚苯乙烯微球合成方法 | |
| CN102731705B (zh) | 高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151230 Termination date: 20201107 |