CN1035650A - 烧结-区域分步结晶法制造的天然石样的结晶玻璃 - Google Patents

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肖绍展
赵宝福
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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Abstract

本发明提供一种简称为烧结-区域分步结晶的工艺方法，用以处理本发明的特定玻璃重量百分组成-SiO245-70，Al2O31-17，MgO5-16，CaO0-8，(Na2O+K2O)8-22，B2O30-10，F0-4，但(Na2O+K2O+B2O3+F)8-30。上述成分占全体玻璃成分90％以上的玻璃碎料，制成具有类似天然石材如大理石或花岗石外观的结晶玻璃，在结晶玻璃质地人工仿天然石材领域中，开拓了Cu、Cu2O胶体着色技术，从而能在具有广泛色调变化的红-咖啡-灰颜色范围中逼真模仿天然石材的颜色系列。

Description

本发明是属于建筑饰面用的结晶玻璃，采用的是烧结-区域分步结晶法制造的天然石样的结晶玻璃。已有的建筑饰面用结晶玻璃，大多采用从特定成分的玻璃熔体直接模制或滚压成大块整体玻璃而后退火再结晶的制造方法。本发明的是对天然石样结晶玻璃品种作出改进。其一是：按本发明制得的结晶玻璃中，初始玻璃颗粒的边界及至某些颗粒（1-2mm）形成半透明状，而初始颗粒内部为乳浊度高的难以透入光线的块斑，这样的表面具有另一种风格的艺术。其二是：正由于斑块区光透射性低，就可以采用数厘米大的初始玻璃碎块，从而使得结晶玻璃能模仿某些不均匀区域尺寸在同样大小级别的块斑型图案的天然大理石。其三是：在结晶玻璃质地的人工仿天然石材领域中，应用开拓了Cu、Cu2O胶体着色技术，从而能够在广泛的颜色范围内逼真模仿天然石材的颜色系列。
本发明涉及结晶玻璃质人造大理石或花岗岩的一个新品种和特为本品种开发的制造方法。
本发明发现，将玻璃重量百分组成在特定范围：SiO245～70，Al2O31～17，MgO 5～16，CaO 0～8， （Na2O+K2O）8～22，B2O30～10，F 0～4，但（Na2O+K2O+B2O3+F）8～80，并且上述成份占全体玻璃成份90%以上，配合料熔化为玻璃后，浇水中淬碎，或以其它方式制成玻璃碎料，装入到耐火材料或耐热合金制的内表面已事先涂好工作温度下不会烧结变硬的脱膜材料（如SiO2粉浆或Al2O3粉等）的模盒中，再升温到玻璃有充分流动性温区（如1050～1400℃）烧结，退火冷却后得到透明的或实际上透明度很高的整体玻璃块，初始玻璃颗粒边界，由于烧结过程中各颗粒表层一定厚度内析晶而形成了半透明的网络，某些小尺寸（如1～2mm）的初始颗粒则整个变成半透明的。其间可在玻璃转变区域或稍高温度（如500～750℃）保温（如0.5小时～2小时）进行预核化处理，也可不特别设置预核化工序而直接升温。将一次烧结为整块的玻璃重新加热到有足够离子迁移率的温度（如700～1000℃），进行二次晶化处理，则初始颗粒的内部形成均匀的微晶玻璃，其结构细致且乳浊度很高，呈现反射能力与喜人的光辉，而一次烧结中形成半透明的网络和区域在二次晶化处理过程中不发生明显变化，仍保持为半透明状。这样一种在光泽的微晶玻璃背景上，穿插半透明网络与小斑团的表面图案，使本发明的微晶玻璃具有天然石材般的装饰效果，可用于建筑饰面装饰和其他装饰用途。
将已一次烧结热处理的玻璃平板移到底为曲面的耐火模盒中，选择尽量高一些温度在进行二次晶化热处理的同时使玻璃板软摊成曲面形状，或先升到高一点（如高出50～100℃）温度，实现玻璃板摊成曲面形状后再降到二次晶化热处理温度晶化，即可得到曲面形状的如以上描述的结晶玻璃板材。
本发明的上述工艺方法，只须对耐火模盒形状适当改变，即可用于工艺美术装饰品制造领域。
在实际工艺中，上述的一次烧结、二次晶化热处理之间并不需要将玻璃降到室温，事实上，只要使一次烧结并初始颗粒表面层结晶了玻璃冷却到转变区域稍高一点的温度（如850～550℃），而后再回升到二次晶化热处理温度（如700～1000℃）。一次烧结处理后直接将玻璃降的二次晶化处理温度保温，并不会引起初始颗粒内部均匀微晶化，玻璃外观与一次烧结热处理后直接冷却下来的试样没有明显区别。
二次晶化处理温度太低（如低于700℃），将不会产生晶化作用，温度过高（如超过1000℃），一方面半透明网络也开始进一步结晶乳浊化;另一方面乳浊化颗粒的内部又由于再结晶作用而变得较粗糙，影响抛光后表面的光洁度。
以上描述的本发明的结晶玻璃制造方法简称为烧结-区域分步结晶法。
本发明的玻璃组成中单独或复合引入各种着色剂使玻璃均匀或不均匀着色，最终制成的结晶玻璃即可获得图案与色彩相结合的双重装饰效果。
当往本发明的玻璃组成中引入某些在玻璃价态易变的过渡金属氧化物时，则二次晶化处理同时还对结晶玻璃的颜色有重要影响，当采用Cu、Cu2O胶体着色技术时，对最终颜色产生影响的Cu/Cu+/Cu++比值，除受玻璃熔化条件及熔体表面与内部接受氧条件不同的影响外，又受到一次烧结热处理时初始玻璃颗粒表面和内部接受氧条件不同的影响，以及还受到一次烧结、二次晶化热处理的温度与时间累积的热历史影响。此外，所析出的Cu及Cu2O胶体粒子的尺寸、浓度及母体玻璃本身的分相-晶化结构等因素也影响结晶玻璃的最终颜色。本发明申请人发现，在本发明的简称为烧结-区域分步结晶法的工艺过程中，二次晶化热处理工序可同时具有析出Cu、Cu2O胶体粒子的显色热处理功能。变动二次晶化热处理温度或再调节玻璃组成中的还原剂用量乃至熔融条件，可在具有广泛色调变化特征的红-咖啡-灰颜色范围中，使与初始颗粒内部相对应的光泽微晶玻璃区域得到逼真模仿天然石材的颜色系列。并且还可在上述颜色的背景上夹杂以乳白色为主的浅色带状或斑状区域，而与初始玻璃颗粒边界相对应的网络则为一定宽度的随玻璃组成及晶化热处理条件而变 的近乎无色半透明状或乳白状。
本发明的以上述烧结区域分步结晶法制造天然石样结晶玻璃成分（以重量百分率计）的90%及90%以上必须为：
一般范围    最佳范围
SiO245～70 53～65
Al2O31～17 4～11
MgO    5～16    6.5～11
CaO    0～8    0～4
Figure 881010987_IMG1
按本发明的上述玻璃成分制备适量的混合均匀的配合料，于1360～1550℃（随玻璃组成而变）在选定的窑炉（坩埚窑或池窑、电加热或火焰加热）中熔融，而后以适当方式制成玻璃碎料，即可按照上述的本发明的烧结-区域分步结晶法制备天然石样的结晶玻璃。
本发明的上述玻璃组成的限定理由如下：
SiO2在70%以上时玻璃粘度太大，熔融温度和一次烧结温度都太高;在45%以下时结晶速度太快，流动性差，不但使 玻璃的一次烧结温度要求高，而且在一次烧结后的降温过程中，各玻璃颗粒的内部即在高温下析出粗糙的晶体，冷却后得到的是无边界的整体半透明结晶玻璃，抛光面的光洁度也不高，缺乏艺术装饰效果。
Al2O3在17%以上时，玻璃析晶困难;在1%以下时，玻璃结晶速度过快，甚至无法制得呈均匀玻璃态的初始玻璃体或玻璃碎料。
MgO在16%以上时，玻璃结晶速度太快，流动性差，并在一次烧结后的降温过程中引起与SiO2含量太低时类似不良效应;在5%以下时玻璃难以结晶，以至实际不结晶，从而无法制得结晶玻璃。
CaO不引入或引入量少时，对玻璃结晶性能无影响或没有明显影响，不过少量的CaO可使玻璃高温下的粘度有所降低，有利于玻璃的熔融作业;但引入量大于8%时，在一次烧结后的冷却过程中，各玻璃颗粒的内部发生与SiO2含量太低时的类似不良效应，甚至还在结晶玻璃的表面附近引起龟裂现象，严重时整块结晶玻璃内部充满龟裂纹，强度很低。
Na2O与K2O除具有普遍的明显助熔作用外，在本发明的玻璃组成范围内，适量引入时还能调节结晶速度。（Na2O+K2O）在8%以下时玻璃粘度太大，使玻璃的熔融温度和一次烧结温度 都太高，在一次烧结后的降温过程中由于玻璃结晶速度太快而产生与SiO2含量太低类似的不良效果;（Na2O+K2O）在22%以上时，即明显降低玻璃的化学稳定性，又使玻璃难以结晶甚至实际不结晶。
B2O3不引入或少量引入时，对玻璃结晶能力无影响或没有明显影响，但可明显降低玻璃的粘度，从而降低熔融温度和一次烧结及二次晶化热处理温度。B2O3含量大于10%时玻璃变得结晶困难。
F不引入或少量引入时，在本发明的玻璃组成范围内，其作用与B2O3相似。F含量大于4%时，玻璃结晶过快，甚至无法制得呈均质的初始玻璃体或玻璃碎料。
（Na2O+K2O+B2O3+F）总量在8%以下时，对玻璃影响与（Na2O+K2O）在8%以下时相似;（Na2O+K2O+B2O3+F）总量在30%以上时，对玻璃的影响相当于（Na2O+K2O）大于22%、B2O3大于10%、F大于4%的三种效应的综合。当某成分的相对含量大时，它偏高所引起的效应表现得也相对突出些。
根据实际需要，可将本发明的玻璃组成内掺入适量的晶核剂，有关的例子参见表1，并还将在实施例中予以说明。
实施例1：表1中No1玻璃组成的配合料均匀混合后加入 到坩埚内，在电炉中于1530℃熔融6小时，而后浇入水中淬碎并烘干过筛制取1-10mm碎料。将上述碎料装入涂有前面所述脱模剂的耐火材料模盒（75mm×75mm）中，装填高度为25mm，而后再装炉以300℃/小时速率升温到1380℃保持30分钟烧结，而后将模盒从高温炉中取出转移到650℃的低温中保温30分钟，继而以200～300℃/小时速率升温到930℃保温30分钟晶化，再以150～100℃/小时速率退火，冷却后经磨抛即得到如前所述的具有大理石花纹的乳白色15mm厚结晶玻璃。由于玻璃结晶倾向性很大，一次烧结后必须采取上述的从高温炉转移到低温炉的快冷措施。否则得到的结晶玻璃呈无初始边界纹理的整体粗糙结晶态，无艺术装饰价值。基于同样理由，表1中No2、5、6三种玻璃组成皆需这种高低温炉间转移的快速降温作业。
实施例2：表1中No4玻璃组成的配合料于1470℃熔融6小时后，先后两次分别浇铸成为14mm和8mm厚的玻璃板并入620℃炉以150-100℃/小时的速率退火冷却到室温。将整块玻璃板按5mm的空隙切割为合适尺寸装入耐火材料模盒（200mm×300mm）中，8mm薄板叠放在14mm厚板的上面。而后装炉以300℃/小时速率升温，在350-400℃时将模盒取出并立即往上层薄玻璃板上淋洒适量水。其表面上便生成 大量细碎裂纹，有的部分甚至炸裂成碎片。随后将模盒继续置入炉中按原速率升温到1200℃保温烧结1小时，继而随炉以300-200℃/小时速率自冷，待达到640℃，即重新以与No1玻璃相同的升温与退火参数于930℃晶化热处理1小时并退火。所得结晶玻璃板厚20mm。其磨抛后的表面不见气泡并显得光滑如镜，淡兰绿色的半透明网纹围出淡水绿色调的高光泽度块斑，形成大理石的装饰效果。经X射线粉末衍射法测定，No4结晶玻璃中的晶相为镁橄榄石（2MgO.SiO2）。
在No4玻璃组成中ZrO2用作晶核剂，也可以用其它的常用的玻璃晶核剂，诸如TiO2、P2O5、SnO2、Cr2O3等代替ZrO2引入No4玻璃组成。不引入晶核剂，则No4玻璃在二次晶化热处理时不会形成微晶玻璃。表1中作为晶核剂引入的还有K2Cr2O7和Ca3（PO4）2。
具有微晶玻璃特征的No4结晶玻璃，其强度远优于大理石并超过花岗石，其化学稳定性亦甚为突出。表2中列出No4结晶玻璃的主要性能数据及其与天然装饰石材对比。
实施例3：表1中No8玻璃组成的配合料于1430℃熔融4小时后浇铸为25mm厚的平板，并退火冷至室温。玻璃板按15mm空隙切割为合适尺寸后装入稍大的涂有前述脱模剂的耐火材料模盒（200mm×300mm）中。将预热到700℃的不 锈钢块突然放到模盒中的冷玻璃板上，使之炸裂成大小及彼此间距不等的众多碎块。而后将模盒连同其内的玻璃碎块装炉，并以与No4玻璃相同的方式和升降温参数一次烧结和二次晶化，所不同的是用表1中示出的有关温度值。所得到的结晶玻璃呈乳浊略带灰暗色调的红色，很象类似的天然大理石色或花岗石色。各初始玻璃碎块的边界及碎块内部的初始细裂纹，均在晶化处理后呈乳浊的灰白色网纹状，并且初始玻璃碎块间的距离大小直接影响烧结和晶化后对应部位网纹的宽窄，使结晶玻璃表面图案增加了艺术层次。
如前所述，属于Cu、Cu2O胶体着色的No8结晶玻璃，其颜色与工艺条件关系密切。固定其他条件，使二次晶化热处理温度分别取880℃、930℃、980℃，则No8结晶玻璃的颜色分别为乳浊的红色、淡兰灰色调的红色以及明显呈兰灰色调的灰红色。对No8玻璃组成，使碳粉用量变化（宜控制在50%幅度内），固定其它条件不变，将不同试样的二次晶化热处理温度由880℃逐步增加到980℃，则最终得到的一系列No8结晶玻璃试样的颜色也相应有规律变化：当碳粉含量高时，所得试样的颜色系列中红色调显得稳定、明显并偏深暗，兰灰色调轻淡且出现得较晚;反之当碳粉含量低时，则红色调不稳定且较轻淡，而兰灰色调明显加重并出现得较早。对碳粉含量为0.4%的试样系列，甚至根本不出现红色调而出现咖啡色调的灰色、灰绿色等颜色。给No8玻璃组成少量添加第二着色剂，对颜色也有灵巧的调节作用。表1中示出的Fe2O3即可以明显加重为天然石材所具有的红紫色调。
综上所述，当以本发明的上述特定玻璃组成的、玻体按本发明的上述烧结-区域分步结晶法制备结晶玻璃时，可允许初始玻璃颗粒尺寸在更宽阔的范围中变化，从而外观上可在更大的范围内模仿天然石材，外表上从小到大的斑点、斑块型花样，获得图案和层次更丰富的装饰艺术效果。细颗粒（1～3mm）比例高时，所得结晶玻璃表面上半透明区域的面积比例就小，表面图案显得柔和细腻;当粗颗粒与碎块（7～30mm）比例高时，所得结晶玻璃表面上高反射性能的光泽镜面块斑面积比例就大，图案显得刚劲粗旷。本发明由于放宽了本专利的上述特定玻璃组成以及玻璃的颗粒尺寸限制，就可以在初始玻璃坯材及其堆积方式上做出许多改进，前面各实施例中已提及二种方法便是部分例子。其结果是减小了待烧结的初始玻璃的比表面，从而利于消除气泡，此外也增加了花色品种。如以实施例3No8结晶玻璃为代表的，本发明在结晶玻璃质地的人工仿天然石材领域中，应用开拓了Cu、Cu2O胶体着色技术，从而为在具有广泛色调变化特征的红-咖啡-灰颜色范围中逼真模仿天然石材的颜色，开辟了一种简便有力的途径。
表2
莫氏硬度 No4结晶玻璃 天然大理石 天然花岗岩
8～9 4 5～7
抗折强度 750*kg/cm3 30～250kg/cm3 150～170kg/cm3
容重 2.6g/cm3 2.7g/cm2 2.7g/cm3
而酸 3％HCl，室温，7天，无变化 发泡分解 稳定
＊从裂纹烧结层侧施力
Figure 881010987_IMG2

Claims (4)

1、制造天然石样的结晶玻璃其技术特征在于烧结-区域分步结晶法制造具有天然石样外观结晶玻璃，其具体成份为SiO245～70，Al2O31～17，MgO5～16，CaO0～8，(Na2O+K2O)8～22，B2O30～10，F0～4，但(Na2O+K2O+B2O3+F)8～30，并且上述成份占全体玻璃成份90%或90%以上，该组成采用Cu、Cu2O胶体着色。
2、根据权利要求1所述，其技术特征在于：将特定玻璃组成的配合料经熔融澄清为玻璃液后倒入水中淬碎或以其它机械方式制成适当的玻璃碎料，装入到涂有适当脱模剂的耐火材料或耐热合金模盒中，再升温到玻璃有充分流动性温度进行烧结，继而降到较低温度或室温再回升到玻璃有足够离子迁移率的温度，进行晶化并退火冷却，从而制备外观具有与天然石材类似装饰效果的结晶玻璃，简称为烧结-区域分步结晶法的工艺方法。
3、根据权利要求1所述，其主要技术特征在于：一种将Cu、Cu2O胶体着色技术（添加剂或不添加辅助着色剂）应用到以结晶乳浊为特征的具有天然石样外观的结晶玻璃制造工艺。专门增加为析出Cu、Cu2O胶体粒子显色热处理工序或简单利用诸如权利要求2中的晶化热处理，即有热处理工序满足Cu、Cu2O胶体着色技术的显色热处理要求，从而实现在具有广泛色调变化特征的红-咖啡-灰颜色范围中逼真模仿天然石材颜色系列着色技术。
4、根据权利要求1所述，其主要技术特征在于：在特定的玻璃组成的配合料熔融澄清为玻璃后，以玻璃工业的现行工艺成形（如滚压、模制、铸型等），而后对所得成形品进行或不进行切割及整形加工，再施加机械应力或热应力使成品碎裂，继而按本权利要求2所述的烧结-区域分步结晶法工艺，使由上述的成品碎裂成的碎块、碎片重新烧结为具有天然石材与外观装饰效果的结晶玻璃成品的工艺方法。
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CN102583971A (zh) * 2012-02-28 2012-07-18 徐日宏 具有玉石效果的热熔玻璃及其制造方法
CN112408800A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 江西璞晶新材料股份有限公司 一种利用陶瓷色料制备仿大理石花色微晶玻璃的方法

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