CN103563983A - 一种纳米银过氧化物复合杀菌液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银过氧化物复合杀菌液及其制备方法。一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，原料配比如下：纳米银稳定剂：1～100克，助剂：1～100克，银源：0.02～2克（以银计），还原剂：0～20克，分散保护剂：0克～50克，过氧化物：0.2～100克，余量为纯化水。该纳米银过氧化物复合杀菌液，纳米银颗粒的尺寸在1～10纳米之间，呈单分散性，无团聚现象；该杀菌液具有无色、透明、抗色变、稳定性强、pH可控范围宽等特点。并且，在纳米银和过氧化物浓度都较低的情况下，该杀菌液在较短的时间内能够达到较高的杀菌率，并且杀菌作用持久。制备方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短，适合大规模生产。

Description

一种纳米银过氧化物复合杀菌液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合杀菌液及其制备方法，特别是涉及一种纳米银过氧化物复合杀菌液及其制备方法，属于纳米技术及精细化工领域。

背景技术

纳米技术的出现，使银在纳米状态下的杀菌性能产生了质的飞跃。纳米银在用量很少的情况下就能产生强大的杀菌效果，渗透性强，杀菌作用广谱，无耐药性；并且纳米银能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，且无任何毒性反应，对皮肤无任何刺激反应。因此，纳米银抗菌材料可应用于功能塑料、功能涂料、纺织纤维、空气净化、食品、日化、医疗等领域，拥有十分广阔的市场前景，近年来逐渐成为了研究热点。

银的杀菌性能，主要是依靠以下两种途径实现：

（1）接触反应。细菌的细胞膜的主要构成成分是磷脂分子和蛋白质，而磷脂分子中的磷酸根带有负电荷，这使得细菌的细胞膜带有负电，银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，与膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤。并且，银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，强烈吸引细菌体内的巯基，并与之迅速结合，使细菌的蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，周而复始不断杀灭细菌，因此其抗菌效果持久。

（2）催化反应。在光的作用下，银离子及纳米级颗粒能起到催化活性中心的作用，激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子。羟基自由基和负氧离子能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。

通常的情况下，以第一种杀菌机理为主，光催化过程也起到一定的作用。从上述得知，银单质本身并不具有杀菌能力，与细菌接触后，单质银所释放的银离子才能产生杀菌效果。银金属在宏观的尺寸下抑菌效果较为微弱，如果通过合适的制备方法，获得纳米银材料，则由于纳米材料本身具有的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，可显著提高杀菌效果。

含有纳米银的分散液，具有更为广阔的工业和商业应用价值。纳米银分散液，可分为纳米银离子胶体分散液和纳米银单质胶体分散液两种。前者是通过正负离子相结合的方式，互相层层包裹，形成球状的溶胶胶核，具有较广范围的扩散双电层，因此具有较强的分散性和稳定性。后者是通过稳定性较强的高分子聚合物所产生的分散保护及增溶作用，在纳米银单质颗粒表面形成一层保护膜，并稳定地分散于溶液中。

无论是纳米银离子胶体分散液还是纳米银单质胶体分散液，两者都具有较强的杀菌能力、且抗菌作用持久。但是，以接触反应为主要杀菌途径的纳米银，其杀菌速率并不是十分理想。在一个较长的时间内，纳米银的杀菌效果毋庸置疑；但是要在一个较短的时间内（如几分钟内甚至几十秒钟内），较低浓度的纳米银很难实现较高的杀菌率。

而过氧化物类消毒剂，如过氧化氢、过氧乙酸、过氧化碳酸等，具有强氧化能力，在较短的时间内能够达到极高的杀菌率，并且具有广谱杀菌性能。在杀菌过程中，过氧化物自身分解产生氧气，不产生空气污染，杀菌之后不在施用对象上残留任何有害物质，绿色环保。

过氧化物依靠自身氧化分解进行杀菌，虽然在较短时间内，过氧化物能够表现出极高的杀菌率，但是杀菌作用并不持久。过氧化物分解完毕后，即失去杀菌能力。并且，某些过氧化物本身稳定性较差，难以长时间存放。因此，在使用过氧化物时，应选择稳定性较高的过氧化物，或通过添加过氧化氢稳定剂的方式，保证过氧化物的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种综合性能较强的杀菌液，既能在短时间内达到较高的杀菌率，又能保证抗菌作用的持久性。并且，需要一种前期成本投入小、能耗低、操作简便、反应温和的制备方法。

本发明提供一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，原料配比如下：

所述纳米银稳定剂为氨基酸类、氨基酸盐类、高稳定络合剂中的一种或其组合；

其中所述氨基酸类稳定剂为谷氨酸、天门冬氨酸、牛磺酸、甘氨酸、丙氨酸中的一种或其组合；所述氨基酸盐类稳定剂为如谷氨酸钠、天门冬氨酸钠、氨基磺酸铵、丙氨酸钠中的一种或其组合；所述高稳定络合剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、水溶性环糊精中的一种或其组合。

所述助剂为硼酸、硼砂、乳酸、氨水中的一种或其组合。

所述银源为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、酒石酸银、纳米银单质溶胶、纳米银离子溶胶中的一种或其组合。

所述还原剂为甘露醇、木糖醇、葡萄糖醇、果糖醇、乳糖醇、丙三醇中的一种或其组合。

所述分散保护剂为聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、纤维素及其衍生物、水溶性壳聚糖及其衍生物、聚乙二醇类、卡波姆类中的一种或其组合。

所述过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧戊二酸、过氧化尿素中的一种或其组合。

本发明提供一种纳米银过氧化物复合杀菌液的制备方法，其特征在于，将纳米银稳定剂、助剂加入纯化水中，搅拌溶解后引入银源，溶解完毕后立即加入还原剂和分散保护剂，搅拌溶解成均匀透明溶液，并加纯化水至目标体积的70%～98%；升高水温，在10～60摄氏度下密闭静置陈化0.5～96小时；陈化完成后加入过氧化物，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银过氧化物复合杀菌液。

一种纳米银过氧化物复合杀菌液的制备方法，其特征在于，将纳米银稳定剂、助剂加入纯化水中，搅拌溶解后引入银源，溶解完毕后立即加入还原剂、分散保护剂和过氧化物稳定剂，搅拌溶解成均匀透明溶液，并加纯化水至目标体积的70%～98%；升高水温，在10～60℃下密闭静置陈化0.5～96小时；陈化完成后加入过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银过氧化物复合杀菌液；

其中，以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，所述过氧化氢按30%的过氧化氢溶液计算，添加量为0.5～200毫升；所述过氧化氢稳定剂为尿素、硼砂、碳酸钠中的一种或其组合；以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，过氧化氢稳定剂添加量为1～100克。

该纳米银过氧化物复合杀菌液，纳米银颗粒的尺寸在1～10纳米之间，呈单分散性，无团聚现象；该杀菌液具有无色、透明、抗色变、稳定性强、pH可控范围宽等特点。并且，在纳米银和过氧化物浓度都较低的情况下，该杀菌液在较短的时间内能够达到较高的杀菌率，并且杀菌作用持久。制备方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短，适合大规模生产。

在本发明中，纳米银分散液具有较强的杀菌能力和持久的抗菌作用，而过氧化物能够在较短的时间内达到较高的杀菌率。两者的复合将相互弥补对方的不足，获得综合性能较强的杀菌液。并且，过氧化物的加入，作为催化反应的引发剂，有助于纳米银激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子，提高了纳米银通过催化反应方式的杀菌效果。

在本发明中，所采用的制备方法无需通过剧烈的还原反应，而是采用较为温和的多元醇类弱还原剂，并采用氨基酸、氨基酸盐或高稳定络合物作为纳米银的稳定剂、控制还原反应速率；采用高稳定性的水溶性高分子聚合物作为分散保护剂，控制反应最终平衡点。达到反应平衡点之后，纳米银溶胶颗粒的尺寸不再增大，溶胶颗粒表面单质银的溶解速率与银离子的结晶速率达到动态的平衡。

通过该制备方案所制备的纳米银/过氧化物复合杀菌液，纳米银颗粒的尺寸在1~10纳米之间，杀菌液的pH可控范围在4～9之间，并具有无色、透明、抗色变、稳定性强、杀菌率高、杀菌作用持久等特点。并且，该制备方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短等特点，尤其适合中试放大及工业化大生产。

附图说明

图1：由实施例3所得纳米银过氧化物复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。

图2：由实施例6所得纳米银过氧化物复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将卡波姆配制成1%的溶液备用。制备时，将丙氨酸钠、硼酸、乙酸银、甘露醇和卡波姆2020溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液，加水至至960毫升，在60摄氏度下密闭静置陈化30小时；陈化完毕后降至室温，加入20%过氧乙酸溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9999%。

实施例2：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将聚乙烯醇1750配制成5%的溶液备用。制备时，将丙氨酸、硼砂、柠檬酸银、木糖醇和聚乙烯醇1750溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至800毫升，在20摄氏度下密闭静置陈化60小时。陈化完毕后，加入过硼酸钠，缓慢搅拌溶解均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.99%。

实施例3：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将聚乙烯吡咯烷酮k-30配制成5%的溶液备用。制备时，将谷氨酸钠、乳酸、纳米银单质溶胶、葡萄糖醇和聚乙烯吡咯烷酮k-30溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至950毫升，在50摄氏度下密闭静置陈化24小时。陈化完毕后降至室温，加入过氧化尿素，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.99%。

实施例4：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将水溶性羧甲基壳聚糖配制成5%的溶液备用。制备时，将水溶性环糊精、硼酸、纳米银离子溶胶、乳糖醇和水溶性羧甲基壳聚糖溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至900毫升，在10摄氏度下密闭静置陈化72小时。陈化完毕后，加入过碳酸钠，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.99%。

实施例5：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：将牛磺酸、乳酸、酒石酸银、果糖醇和聚乙二醇4000依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至880毫升，在40摄氏度下密闭静置陈化96小时。陈化完毕后降至室温，加入过氧戊二酸，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.999%。

实施例6：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：将天门冬氨酸钠、硼酸、硝酸银、丙三醇依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至800毫升，在20摄氏度下密闭静置陈化2小时。陈化完毕后，加入尿素，搅拌溶解，然后加入30%过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9%。

实施例7：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将羧甲基纤维素钠配制成5%的溶液备用。制备时，将六偏磷酸钠、乳酸、纳米银离子溶胶、木糖醇和羧甲基纤维素钠溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至700毫升，在30摄氏度下密闭静置陈化18小时。陈化完毕后，加入硼砂并搅拌溶解，然后加入30%过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.999%。

实施例8：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将氨水配制成5%的溶液备用。制备时，将谷氨酸、氨水溶液、纳米银单质溶胶和聚乙二醇2000依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至850毫升，在20摄氏度下密闭静置陈化0.5小时。陈化完毕后，加入尿素并搅拌溶解，然后加入30%过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9%。

实施例9：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将羟乙基纤维素配制成5%的溶液备用。制备时，将氨基磺酸铵、硼酸、硝酸银、乳糖醇和羟乙基纤维素溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至900毫升，在55摄氏度下密闭静置陈化84小时。陈化完毕后，加入碳酸钠并搅拌溶解，然后加入30%过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.99%。

实施例10：

以1000毫升该纳米银/过氧化物复合杀菌液计，原料及配比见下表：

制备方法：制备前，将氨水配制成5%的溶液，聚乙烯吡咯烷酮k-90配制成3%的溶液备用。制备时，将乙二胺四乙酸二钠、氨水溶液、硝酸银、果糖醇和聚乙烯吡咯烷酮k-90溶液依次搅拌溶解于纯化水中，成均匀透明溶液后，加水至750毫升，在60摄氏度下密闭静置陈化72小时。陈化完毕后，加入碳酸钠并搅拌溶解，然后加入30%过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银/过氧化物复合杀菌液。

杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述纳米银/过氧化物复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9999%。

Claims (9)

1.一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，原料配比如下：

2.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述纳米银稳定剂为氨基酸类、氨基酸盐类、高稳定络合剂中的一种或其组合；

其中所述氨基酸类稳定剂为谷氨酸、天门冬氨酸、牛磺酸、甘氨酸、丙氨酸中的一种或其组合；所述氨基酸盐类稳定剂为如谷氨酸钠、天门冬氨酸钠、氨基磺酸铵、丙氨酸钠中的一种或其组合；所述高稳定络合剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、水溶性环糊精中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述助剂为硼酸、硼砂、乳酸、氨水中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述银源为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、酒石酸银、纳米银单质溶胶、纳米银离子溶胶中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述还原剂为甘露醇、木糖醇、葡萄糖醇、果糖醇、乳糖醇、丙三醇中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述分散保护剂为聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、纤维素及其衍生物、水溶性壳聚糖及其衍生物、聚乙二醇类、卡波姆类中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧戊二酸、过氧化尿素中的一种或其组合。

8.根据权利要求1～7之一所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液的制备方法，其特征在于，将纳米银稳定剂、助剂加入纯化水中，搅拌溶解后引入银源，溶解完毕后立即加入还原剂和分散保护剂，搅拌溶解成均匀透明溶液，并加纯化水至目标体积的70%～98%；升高水温，在10～60摄氏度下密闭静置陈化0.5～96小时；陈化完成后加入过氧化物，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银过氧化物复合杀菌液。

9.根据权利要求8所述一种纳米银过氧化物复合杀菌液的制备方法，其特征在于，将纳米银稳定剂、助剂加入纯化水中，搅拌溶解后引入银源，溶解完毕后立即加入还原剂、分散保护剂和过氧化物稳定剂，搅拌溶解成均匀透明溶液，并加纯化水至目标体积的70%～98%；升高水温，在10～60℃下密闭静置陈化0.5～96小时；陈化完成后加入过氧化氢溶液，缓慢搅拌均匀并加纯化水至目标体积，得到目标物纳米银过氧化物复合杀菌液；

其中，以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，所述过氧化氢按30%的过氧化氢溶液计算，添加量为0.5～200毫升；所述过氧化氢稳定剂为尿素、硼砂、碳酸钠中的一种或其组合；以1000毫升该纳米银过氧化物复合杀菌液计，过氧化氢稳定剂添加量为1～100克。

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