CN111657298A - 一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液及其制备方法，该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液配比为：过二硫酸钾150克~300克；过二硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾的质量比为1：0.315～0.455：0.425～0.575；磷酸钠盐加入量为过二硫酸钾质量的0.5％～2％；氧化银粉体0.032克，纯化水加至1000毫升，搅拌至无色透明。本发明复合杀菌液具有无色、透明、抗色变、稳定性强等特点，在纳米银和过氧化物浓度都较低的情况下，在较短时间内能够达到较高的杀菌率，且杀菌作用持久，两者的复合将相互弥补对方不足，获得综合性能较强的杀菌液。且操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米银/过氧化物复合杀菌液及其制备方法，属于纳米技术及精细化工领域。
背景技术
纳米技术的出现，使银在纳米状态下的杀菌性能产生了质的飞跃。纳米银在用量很少的情况下就能产生强大的杀菌效果，渗透性强，杀菌作用广谱，无耐药性；并且纳米银能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，且无任何毒性反应，对皮肤无任何刺激反应。因此，纳米银抗菌材料可应用于功能塑料、功能涂料、纺织纤维、空气净化、食品、日化、医疗等领域，拥有十分广阔的市场前景，近年来逐渐成为了研究热点。
银的杀菌性能，主要是依靠以下两种途径实现：
（1）接触反应。细菌的细胞膜的主要构成成分是磷脂分子和蛋白质，而磷脂分子中的磷酸根带有负电荷，这使得细菌的细胞膜带有负电，银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，与膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤。并且，银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，强烈吸引细菌体内的巯基，并与之迅速结合，使细菌的蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，周而复始不断杀灭细菌，因此其抗菌效果持久。
（2）催化反应。在光的作用下，银离子及纳米级颗粒能起到催化活性中心的作用，激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子。羟基自由基和负氧离子能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。
通常的情况下，以第一种杀菌机理为主，光催化过程也起到一定的作用。从上述得知，银单质本身并不具有杀菌能力，与细菌接触后，单质银所释放的银离子才能产生杀菌效果。银金属在宏观的尺寸下抑菌效果较为微弱，如果通过合适的制备方法，获得纳米银材料，则由于纳米材料本身具有的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，可显著提高杀菌效果。
无论是纳米银离子胶体分散液还是纳米银单质胶体分散液，两者都具有较强的杀菌能力、且抗菌作用持久。但是，以接触反应为主要杀菌途径的纳米银，其杀菌速率并不是十分理想。在一个较长的时间内，纳米银的杀菌效果毋庸置疑；但是要在一个较短的时间内（如几分钟内甚至几十秒钟内），较低浓度的纳米银很难实现较高的杀菌率。
过一硫酸氢钾复合盐是由过一硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾三种成分组成的复合盐，是一种应用广泛的消毒杀菌剂，具有很强的氧化性，在较短的时间内能够达到极高的杀菌率，并且具有广谱杀菌性能。在杀菌过程中，过氧化物自身分解产生氧气，不产生空气污染，杀菌之后不在施用对象上残留任何有害物质，绿色环保。
过氧化物依靠自身氧化分解进行杀菌，虽然在较短时间内，过氧化物能够表现出极高的杀菌率，但是杀菌作用并不持久。过氧化物分解完毕后，即失去杀菌能力。并且，某些过氧化物本身稳定性较差，难以长时间存放。因此，在使用过氧化物时，应选择稳定性较高的过氧化物，或通过添加过氧化物稳定剂的方式，保证过氧化物的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，前期成本投入小、能耗低、操作简便、反应温和的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液产品，既能在短时间内达到较高的杀菌率，又能保证抗菌作用的持久性。
本发明目的通过如下方案实现：本发明提供一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液各组份质量配比为：
过二硫酸钾150克~300克；
过二硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾的质量比为1：0.315～0.455：0.425～0.575；
稳定剂磷酸钠盐加入量为过二硫酸钾质量的0.5％～2％；
氧化银粉体0.032克，
纯化水加至1000毫升，搅拌至无色透明，制备方法包括下述步骤：
（1）向反应容器中加入过二硫酸钾水溶液，搅拌至水解成过一硫酸氢钾、硫酸氢钾；
（2）通过检测活性氧含量确认水解达标，加入稳定剂磷酸钠盐，缓慢加入硫酸氢钾固体，混合均匀；
（3）加入碳酸钾溶液调节pH值为7-8；
（4）加入氧化银粉体，加纯化水至1000毫升继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
优选的，所述的过二硫酸钾溶液质量百分比浓度为15～30％。
优选的，水解程度达到要求为：过一硫酸氢钾单体活性氧达到 1.0％-1.8％。
优选的，所述磷酸钠盐为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。
本发明还提供一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，根据上述方法制备得到。
本发明产物特性：纳米银分散液具有较强的杀菌能力和持久的抗菌作用，而过氧化物能够在较短的时间内达到较高的杀菌率。两者的复合相互弥补对方的不足，获得综合性能较强的杀菌液。并且，过氧化物的加入，作为催化反应的引发剂，有助于纳米银激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子，提高了纳米银通过催化反应方式的杀菌效果。
本发明优越性在于：通过本发明方法制备的纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液具有无色、透明、抗色变、稳定性强等特点；并且，在纳米银和过氧化物浓度都较低的情况下，该杀菌液具有较高的杀菌效果，杀菌率高，杀菌作用持久。本发明方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短等特点，尤其适合中试放大及工业化大生产。
附图说明
图1：由实施例3所得纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，各组份质量配比为：
过二硫酸钾 150克；
硫酸氢钾 47.25克
碳酸钾 63.75克
稳定剂六偏磷酸钠 0.75克
氧化银粉体 0.032克
纯化水加至1000毫升，搅拌至无色透明，按下述步骤制备：
（1）将150克过二硫酸钾溶液加入到900mL烧杯中，水解反应时间为8h使其水解成过一硫酸氢钾、硫酸氢钾；
（2）检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.28％，为确认水解已达标，加入稳定剂0.75g稳定剂六偏磷酸钠，再缓慢加入47.25g硫酸氢钾固体，搅拌混合均匀；
（3）加入63.75克碳酸钾调节pH值为7-8；
（4）加入氧化银粉体（浓度为30ppm），加入100ml纯化水继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
产品性能：
（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.73％。
（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9999%。
实施例2
一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，各组份质量配比为：
过二硫酸氢钾 180克
硫酸氢钾 81.9克
碳酸钾 76.5克
焦磷酸钠 3.6克
氧化银 0.032克（以银计）
纯化水加至 1000毫升，
与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）将180克过二硫酸钾溶液加入到900mL烧杯中，水解反应时间为10h；
（2）检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.03％，加入3.6g稳定剂焦磷酸钠，再缓慢加入81.9g硫酸氢钾，搅拌混合；
（3）加入76.5克碳酸钾调节PH值为7-8；
（4）加入0.032克氧化银粉体，加入100ml纯化水继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
产品性能：
（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.15％。
（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.99%。
实施例3
一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，各组份质量配比为：
过二硫酸氢钾 300克
硫酸氢钾 136.5克
碳酸钾 150克
三聚磷酸钠 3克
氧化银 0.032克（以银计）
纯化水加至 1000毫升
与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）将300克过二硫酸钾溶液加入到900mL烧杯中，水解反应时间为8h；
（2）检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.56％， 加入3g稳定剂三聚磷酸钠，再缓慢加入136.5g硫酸氢钾，搅拌混合；
（3）加入150克碳酸钾调节PH值为7-8；
（4）加入0.032克氧化银粉体，加入100ml纯化水继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
本实施例3所得纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片如图1所示。
产品性能：
（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.78％。
（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9999%。
实施例4
一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，各组份质量配比为：
过二硫酸氢钾200克
硫酸氢钾80克
碳酸钾90克
三聚磷酸钠0.8克
焦磷酸钠1.2克
氧化银0.032克（以银计）
纯化水加至1000毫升
与实施例1近似，按下述步骤制备：
（1）将200克过二硫酸钾溶液加入到900mL烧杯中，水解反应时间为12h；
（2）检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.36％，加入0.8三聚磷酸钠和1.2克焦磷酸钠，再缓慢加入80g硫酸氢钾，搅拌混合；
（3）加入90克碳酸钾调节PH值为7-8；
（4）加入0.032克氧化银粉体，加入100ml纯化水继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
产品性能：
（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.58％。
（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（ATCC 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（ATCC 10231型）的杀灭率大于99.9999%。
Claims (5)
1.一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，其特征在于：纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液各组份质量配比为：
过二硫酸钾150克~300克；
过二硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾的质量比为1：0.315～0.455：0.425～0.575；
稳定剂磷酸钠盐加入量为过二硫酸钾质量的0.5％～2％；
氧化银粉体0.032克，
纯化水加至1000毫升，搅拌至无色透明，制备方法包括下述步骤：
（1）向反应容器中加入过二硫酸钾水溶液，搅拌至水解成过一硫酸氢钾、硫酸氢钾；
（2）通过检测活性氧含量确认水解达标，加入稳定剂磷酸钠盐，缓慢加入硫酸氢钾固体，混合均匀；
（3）加入碳酸钾溶液调节pH值为7-8；
（4）加入氧化银粉体，加纯化水至1000毫升继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
2.根据权利要求1中所述的一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，其特征在于所述的过二硫酸钾溶液质量百分比浓度为15～30％。
3.根据权利要求1中所述的一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，其特征在于，水解程度达到要求为过一硫酸氢钾单体活性氧达到 1.0％-1.8％。
4.根据权利要求1中所述的一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，其特征在于，所述磷酸钠盐为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。
5.一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，其特征在于根据权利要求1-4所述方法制备得到。
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