CN103555088A - 一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法 - Google Patents

一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，包括以下步骤：首先取聚苯硫醚树脂分散于混合溶剂中获得聚苯硫醚分散液，然后取含氟聚合物、非离子表面活性剂和碳酸铵分散于混合溶剂中获得含氟聚合物乳液；接着取一定量聚苯硫醚分散液和含氟聚合物乳液混合制得混合涂料；接着将混合涂料喷涂在样品表面并高温固化；最后冷却固化所得样品。本发明所用涂料主要成份为聚苯硫醚和含氟聚合物，具有良好的成膜性能，喷涂后的样品在通入氢气保护气氛中高温固化，含氟聚合物大分子链段在结晶过程中定向伸展，获得细长有序的纳米纤维，具有优异的自清洁特性。

Description

一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法
技术领域
本发明属于自清洁涂层领域，涉及一种制备自清洁涂层的方法，特别涉及一种制备自清洁含氟聚合物纳米纤维涂层的方法。
背景技术
聚合物仿生超疏水涂层特有的微纳米双重织构结构，使其显示出优良的自清洁性能（其接触角大于150°，滚动角为0～8°），另外，聚合物超疏水涂层还具有优良的稳定性及耐腐蚀性。因此，聚合物仿生超疏水涂层已经成为近十年来，国内外研究及工程应用推广的热点。
目前已有研究者通过溶剂蒸发法（一步成膜法）制备出聚合物超疏水涂层（ErbilHY,DemirelAL,AvciYandMertO,Transformationofasimpleplasticintoasuperhydrophobicsurface,2003Science2991377），但此方法仅适用于室温下的玻璃基材，耐酸碱性差，与基材结合强度低。中国专利“聚四氟乙烯纳米微球的制备方法”（ZL200710188579.9），利用羟基化碳纳米管制得氟化碳纳米管，并与四氟乙烯粉末混合制备出聚四氟乙烯纳米微球（其粒径为90-120nm）。该方法通过碳纳米管的分散作用控制PTFE纳米球形貌，所获得PTFE纳米微球成份单一，不具备自清洁超疏水性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的提供一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，包括以下步骤：
（1）制备聚苯硫醚分散液：取聚苯硫醚树脂分散于乙醇水溶液中获得聚苯硫醚分散液；
（2）制备含氟聚合物乳液：取含氟聚合物、非离子表面活性剂和碳酸铵分散于乙醇水溶液中获得含氟聚合物乳液；
（3）制备混合涂料：取一定量聚苯硫醚分散液和含氟聚合物乳液混合制得混合涂料；
（4）喷涂：将步骤（3）的混合涂料喷涂在样品表面；
（5）固化：高温固化样品喷涂层；
（6）冷却：冷却步骤（5）固化所得样品。
进一步，所述乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1:1～2:1。
进一步，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步，所述步骤（2）的含氟聚合物为聚四氟乙烯（PTFE）。
进一步，所述含氟聚合物、非离子表面活性剂、碳酸铵和乙醇水溶液的质量比为8:1:1:100。
进一步，制备混合涂料时聚苯硫醚分散液和含氟聚合物乳液的质量比为3:2～2:1。
进一步，喷涂时混合涂料厚度为20-60μm。
进一步，固化时温度为370-400℃。
进一步，固化步骤在H2气氛保护下进行。
进一步，冷却步骤中冷却方式为随炉冷却。
进一步，固化步骤中无H2保护，冷却步骤中冷却方式为淬火。
进一步，淬火时淬火介质为乙醇干冰混合溶液，淬火温度为-58～-62℃。
进一步，淬火时淬火介质为干冰，淬火温度为-77～-80℃。
本发明具有以下有益效果：（1）本发明所用涂料主要成份为聚苯硫醚和含氟聚合物，聚苯硫醚和含氟聚合物具有优异的耐高温性能、耐酸碱介质以及长期稳定性等综合性能，在本发明的配比下所制备的涂层具有优异的“自清洁”特性；（2）本发明喷涂后的样品在通入氢气保护气氛中高温固化，涂层受氢气流动风力作用，含氟聚合物大分子链段在结晶过程中定向伸展，获得细长有序的纳米纤维，该有序纳米结构表面具有优异的自清洁特性；（3）本发明喷涂后的样品经高温固化后转入温度为-58～-62℃的乙醇干冰混合溶液中淬火处理，由于非连续相界面冷却速率低于连续相表面，导致其非连续相界面构筑出无序的纳米碎段，该纳米结构具有较好的自清洁特性；（4）本发明喷涂后的样品经高温固化后转入温度为-77～-80℃的单一干冰溶液中淬火处理，由于干冰的非均匀性，导致非连续相界面受到由周围连续相剧烈收缩引起的巨大微观拉伸力，从而“抽丝”出PTFE“纳米线/纳米桥”，该纳米结构具有较优异的自清洁特性。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为对比实施例1所制得表面涂层的扫面电镜图，其中图a、b和c放大倍数分别为600、2000和10000；
图2为实施例1所制得表面涂层的扫面电镜图，其中图a、b和c放大倍数分别为600、2000和10000；
图3为实施例2所制得表面涂层的扫面电镜图，其中图a为放大2000倍时涂层的表面形貌，图b为放大10000倍时连续相表面纳米球形貌，图c为放大10000倍时非连续相纳米碎段形貌；
图4为实施例3所制得表面涂层的扫面电镜图，其中图a、b为放大2000倍时涂层表面形貌，图c、d为放大10000倍时非连续相“纳米线/纳米桥”的形貌。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
本实施例制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，包括以下步骤：
（1）制备聚苯硫醚分散液：取聚苯硫醚树脂分散于乙醇水溶液中获得聚苯硫醚分散液，本实施例乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:3；
（2）制备含氟聚合物乳液：取辐照PTFE微粉、非离子表面活性剂（本实施例选取脂肪醇聚氧乙烯醚）和碳酸铵超声分散于乙醇水溶液中获得水溶性PTFE乳液，本实施例中含氟聚合物、非离子表面活性剂、碳酸铵和混合溶剂的质量比为8:1:1:100；
（3）制备混合涂料：按照12:7的质量比分别取聚苯硫醚分散液和水溶性PTFE乳液混合制得PTFE/PPS混合涂料；
（4）喷涂：将步骤（3）的混合涂料喷涂在不锈钢、铜或铝合金样品表面，本实施例中喷涂层厚度为40μm；
（5）固化：将试样放入通有氢气保护气氛的烧结炉中，于优选390℃固化1h，使样品喷涂层固化；
（6）冷却：冷却步骤（5）固化所得样品，本实施例冷却方式为随炉冷却。
如图2所示，本实施例制得涂层的微观表面呈微纳米双重织构，即涂层表面的微观结构表现为微米尺度的“微乳突”结构以及覆盖其表面的纳米尺度的“纳米丘疹”、“纳米纤维”结构，其纳米尺度为方向一致，长约为5-10μm，宽约为100nm的PTFE“纳米线/纳米纤维”结构，经测试其润湿角为170°，滚动角为WSA=0-1°，具有极佳的自清洁特性和耐久性。
本实施例为最优实施例，事实上当乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为（1：1）～（2:1），含氟聚合物、非离子表面活性剂、碳酸铵和混合溶剂的质量比为（7-9）:（0.8-1.2）：（0.8-1.2）：（95-105），聚苯硫醚分散液和水溶性PTFE乳液质量比为（3:2）～（2:1），喷涂层厚度为20-60μm，固化温度为370-400℃时也可以取得与实施例1相类似的技术效果，区别仅在于“纳米纤维”和“纳米丘疹”的尺寸略有差别。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例固化步骤没有氢气保护；冷却步骤中冷却方式为淬火，淬火介质为-60℃乙醇和干冰混合溶液。
如图3所示，本实施例制得涂层的微观表面呈微纳米双重织构，其连续相（微米尺度聚合物乳突）表面为PTFE“纳米球/纳米丘疹”（直径60-150nm），非连续相界面（相邻连续相交界处）构筑出无序PTFE纳米碎段（长100-500nm，宽200-400nm）。该涂层表面具有一定的自清洁特性（润湿角为153°）及耐久性。
本实施例为最优实施例，事实上当淬火介质为-58～-62℃时也可以取得类似技术效果。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例固化步骤没有氢气保护；冷却步骤中冷却方式为淬火，淬火介质-78.5℃纯干冰。
如图4所示，本实施例所得涂层微观表面呈微纳米双重织构，其连续相（微米尺度聚合物乳突）表面为细小的PTFE纳米球/纳米丘疹（直径20-100nm），而非连续相界面（相邻连续相交界）“抽丝”出具有一定方向性的PTFE“纳米线/纳米桥”（长1-8μm，宽10-80nm），该涂层表面具有一定的自清洁特性（润湿角为154°）及耐久性。
本实施例为最优实施例，事实上当淬火介质为-77～-80℃时也可以取得类似技术效果。
对比实施例1：
本实施例制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟聚合物料液：将辐照PTFE微粉、非离子表面活性剂和碳酸铵分散于溶剂中，超声处理后制成PTFE料液
（2）喷涂：将步骤（1）的混合涂料喷涂在不锈钢、铜或铝合金样品表面；
（3）固化：将试样放入高温烧结炉中，于390℃固化1h，使样品喷涂层固化；
（4）冷却：冷却步骤（3）固化所得样品，本实施例冷却方式为随炉冷却。
如图1所示，本实施例所得涂层微观表面呈杂乱无序的PTFE“纳米草”（宽约500nm）结构，其耐久性和疏水性较差（润湿角为136°），由本实施例可以看出，单独使用PTFE涂层性能较差。
需要说明的是，虽然上述实施例仅公开了采用PTFE作为制备自清洁含氟聚合物纳米涂层原料的方法，但是本领域技术人员可以理解，本方法对于其他含氟聚合物如PVDF、FEP和PVF同样适用。
以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚苯硫醚分散液：取聚苯硫醚树脂分散于乙醇水溶液中获得聚苯硫醚分散液；
（2）制备含氟聚合物乳液：取含氟聚合物、非离子表面活性剂和碳酸铵分散于乙醇水溶液中获得含氟聚合物乳液；
（3）制备混合涂料：取一定量聚苯硫醚分散液和含氟聚合物乳液混合制得混合涂料；
（4）喷涂：将步骤（3）的混合涂料喷涂在样品表面；
（5）固化：高温固化样品喷涂层；
（6）冷却：冷却步骤（5）固化所得样品。
2.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：所述步骤（2）的含氟聚合物为聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：制备混合涂料时聚苯硫醚分散液和含氟聚合物乳液的质量比为3:2～2:1。
4.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：喷涂时混合涂料厚度为20-60μm。
5.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：固化时温度为370-400℃。
6.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：固化步骤在H2气氛保护下进行。
7.如权利要求6所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：冷却步骤中冷却方式为随炉冷却。
8.如权利要求1所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：固化步骤中无H2保护，冷却步骤中冷却方式为淬火。
9.如权利要求8所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：淬火时淬火介质为乙醇干冰混合溶液，淬火温度为-58～-62℃。
10.如权利要求8所述制备自清洁含氟聚合物涂层的方法，其特征在于：淬火时淬火介质为干冰，淬火温度为-77～-80℃。
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