CN103554631B - 一种小中空容器吹塑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小中空吹塑材料,由以下重量份的原料制成:乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95~98.80抗氧剂0.02~0.4助抗氧剂0.03~0.8,还公开了上述小中空吹塑材料的制备方法。该小中空容器吹塑材料采用乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂,拥有好的抗环境应力开裂性能,同时具有突出的抗氧化能力,耐腐蚀性能好,并且具有低的正己烷提取物,适合吹制各类耐腐蚀性小中空容器,如盛装化学溶剂、农药、除草剂、洗涤剂、工业润滑油的小包装容器,也可用于对卫生性有严格要求的食品、药品包装,产品造粒容易,供给稳定。
Description
技术领域
本发明属于吹塑塑料领域,具体涉及一种小中空容器吹塑材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是塑料中空吹塑材料中最早实现商品化生产的品种,也是应用范围宽、价格低廉、来源广泛的品种之一,聚乙烯除具有强度大、韧性好、耐腐蚀、耐腐蚀等特点之外,同时兼具良好的加工性能,因此广泛的应用于制备各类型中空制品。
相比较而言,高密度聚乙烯(HDPE)的机械性能、刚性、耐热性能以及耐化学腐蚀性能均优于低密度聚乙烯(LDPE、LLDPE),因此,在聚乙烯中空吹塑制品中,绝大多数采用HDPE。其中,又以轻量中空容器类产品占了HDPE类中空制品的80%以上。广泛应用于药品瓶、饮料瓶、洗涤剂瓶、化妆品瓶、工业润滑油瓶(小包装)、农药瓶等许多领域。
HDPE小中空容器最早出现的时间距今已有50余年。1957年,Plax公司吹塑出第一个HDPE瓶(225ml),1958年吹塑成功第一个包装用HDPE瓶(450ml),到1959年,HDPE瓶已经成功用于洗涤剂、漂白剂的商业包装,1963年美国Continentalcan公司吹塑成功液态牛奶包装用HDPE瓶。自此,HDPE小中空容器开始在包装领域得到广泛应用,由此也带动聚乙烯工业,特别是HDPE材料工业得到飞速发展。
近年来随着人们对食品、药品包装用塑料卫生安全的日益重视,用于食品、药品包装的塑料的卫生标准的检测也日显重要。正己烷提取物检测已经是食品、药品包装用塑料卫生标准中的一个重要检测项目,它的原理是塑料样品经正己烷提取的物质,表示在日常生活中能被油脂浸出的物质,《食品包装用聚乙烯树脂卫生标准的分析方法》(GB/T5009.58-2003中要求正己烷提取物不超过塑料树脂试样质量的2%,HDPE在此方面与LDPE、LLDPE相比较,具有更加突出的优势。同时,由于中空制品经常与各种极性液体接触,容易发生应力开裂现象,从而导致容器开裂渗漏破损。因此对HDPE的耐环境应力开裂性(ESCR)提出了更高的要求,在相同密度下,己烯乙烯共聚HDPE比丁烯乙烯共聚HDPE表现出更好的耐环境应力开裂性能(ESCR),因此,在盛装各种极性腐蚀性液体时,使用己烯乙烯共聚HDPE更具有优势。
目前国内市场适合于制造小中空容器的树脂牌号主要有扬子石化、燕山石化、大庆石化的6500B、5000B、5200B(三井淤浆工艺,乙烯丁烯共聚)、中海壳牌的5021D、5621D、吉林石化的JHF4750、JHF4760(Basell低压淤浆法,乙烯丁烯共聚)、上海塞科的5502AA(气相流化床工艺,乙烯丁烯共聚)、中沙天津、独山子的5502XA(气相流化床工艺,乙烯丁烯共聚)、福建炼化的6400、6200(气相流化床工艺,乙烯丁烯共聚)、上海金菲的5502、韩国大林和新加坡的5502(双环管淤浆工艺,乙烯己烯共聚)、齐鲁石化的6147(气相流化床工艺,乙烯丁烯共聚)等牌号。
目前,大量中小型中空吹塑加工企业在原料使用方面情况比较复杂,特别是生产小型中空制品时,往往使用一些价格便宜、容易购买的诸如5000S(拉丝料)和DGD6098(薄膜料)等通用料,这些原料,由于不是中空吹塑专用牌号,在使用性能方面往往存在各种缺陷。同时,目前市场上的多数HDPE小中空吹塑原料,多数是采用乙烯丁烯或乙烯均聚产品,在相同密度下,己烯乙烯共聚HDPE比乙烯丁烯共聚HDPE表现出更好的耐环境应力开裂性能,如果试图通过降低密度来改善耐环境应力开裂性能,又会造成吹塑容器本身刚性下降,硬度不足。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种小中空容器吹塑材料,该小中空容器吹塑材料采用乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂,拥有好的抗环境应力开裂性能,同时具有突出的抗氧化能力,耐腐蚀性能好,并且具有低的正己烷提取物,适合吹制各类耐腐蚀性小中空容器。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述小中空容器吹塑材料的制备方法,该方法工艺简单,成本低。
本发明所要解决的第一个技术问题是通过如下技术方案来实现的:一种小中空吹塑材料,含以下重量份的原料:
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95~98.80
抗氧剂0.02~0.40
助抗氧剂0.03~0.80
本发明所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂通过以下方法制备获得:在稀释剂始终处于循环状态下,将原料乙烯、1-己烯置于反应容器中,并加入经活化处理的催化剂,调节反应容器内的反应温度为99.0~101.0℃,至反应产物的熔体流动速率为0.45~0.55g/10min和密度为0.953~0.955kg/m3时,即制得乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
本发明所述乙烯和1-己烯的用量比为1吨:4.5~6.0kg
本发明中的采用的乙烯和1-己烯优选为以下规格的乙烯:
乙烯:纯度≥99.20%C2H2≤5×10-6CO≤1×10-6
O2≤2×10-6H2O≤1×10-6COS≤0.02×10-6。
1-己烯:纯度≥98.5%H2O≤20×10-6CO≤5×10-6
单烯烃≥98.5%异构α烯烃≤1%正构非α烯烃≤1%
正构α烯烃≥96%
过氧化物≤1×10-6硫≤1×10-6。
本发明所述稀释剂优选为异丁烷。
本发明采用的稀释剂异丁烷优选为以下规格的异丁烷:
异丁烷:纯度≥95.0%乙炔≤2×10-6总硫≤1×10-6
总烯烃≤100×10-6水≤20×10-6O2≤5×10-6。
本发明所述的催化剂优选为GRACE公司的969MPI-788-RCP3,属于铬系催化剂。
本发明催化剂的活化处理是通过将催化剂与干燥热空气在由燃料气燃烧加热的沸腾床中接触进行的,催化剂通过打开罐底部阀,依靠重力落入活化器中;来自于活化炉的炉膛热的燃烧气和热的流化空气加热活化炉和催化剂,燃烧气体向上流化气通过分布板后,与催化剂充分接触并使催化剂活化。
表1本发明制备获得的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂的物理性能
本发明的材料适合于小中空吹塑材料,小中空吹塑材料需要较高的熔体流动速率的乙烯己烯共聚基础树脂,0.45~0.55g/10min(用2.16kg砝码重);而适合于吹塑大型中空材料的基础树脂是1.5~2.5g/10min(用21.6kg砝码重)。
作为本发明的一种改进,本发明所述抗氧剂包括主抗氧剂和助抗氧剂。
本发明中所述的主抗氧剂和助抗氧剂,通过合适的配比,产生协同作用,用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性,其中主抗氧剂采用酚类抗氧剂,助抗氧剂采用亚磷酸酯类抗氧剂,当酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用时,以酚类抗氧剂为主抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂,采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和长效抗热氧老化性。
本发明所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明所要解决的第二个技术问题是通过如下技术方案来实现的:上述耐腐蚀小中空吹塑材料的制备方法,含以下步骤:按上述计量比,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂和助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品耐腐蚀小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体;混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为260~265℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为60~69℃,颗粒冷却水流量为600~650m3/h。
由于本发明中小中空吹塑材料的熔体流动速率高,熔融温度比较大中空吹塑材料偏低5~10℃,因此造粒工艺的温度不同。
本发明小中空吹塑材料由环管淤浆法聚乙烯生产工艺生产,具有良好的抗氧化性能同时具有低正己烷提取物的乙烯己烯共聚HDPE材料,适合于制作小中空吹塑容器,如盛装化学溶剂、农药、除草剂、洗涤剂、工业润滑油的小包装容器,也可用于对卫生性有严格要求的食品、药品包装,产品造粒容易,供给稳定。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明通过共聚单体己烯、乙烯以及催化剂等各种工艺条件,控制小中空吹塑材料具有合理的分子量、密度和分子量分布,满足了小中空吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性能;以及优良的耐环境应力开裂性能和低的正己烷提取物;
(2)本发明通过添加合理配比的抗氧剂和助抗氧剂,赋予小中空吹塑材料具有优异的抗氧化性能。
具体实施方式
实施例1
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的原料:
生产基础树脂的原料为以下物质:
1)聚合级乙烯进料量43吨/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6O2含量10-6
指标≥99.2≤1≤1≤2
2)催化剂:GRACE公司的969MPI-788-RCP3,加入量220kg/小时
3)1-己烯加入量195kg/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6异构α烯烃
指标≥98.5≤20≤5≤1%
4)稀释剂异丁烷
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的制备方法:
稀释剂异丁烷始终处于循环状态,将乙烯、1-己烯分别注入环管反应器中,严格控制乙烯、1-己烯进料比,并加入事先活化好的催化剂,控制反应器中的反应温度100.0±1.0℃,乙烯进料量43t/h,1-己烯加入量195kg/小时,催化剂加料量220kg/h,从而得到熔体流动速度为0.45~0.55g/10min,密度为0.953~0.955kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
催化剂的活化处理是通过将催化剂与干燥热空气在由燃料气燃烧加热的沸腾床中接触进行的,催化剂通过打开罐底部阀,依靠重力落入活化器中;来自于活化炉的炉膛热的燃烧气和热的流化空气加热活化炉和催化剂,燃烧气体向上流化气通过分布板后,与催化剂充分接触并使催化剂活化。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的原料(重量份):
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂98.80
抗氧剂0.40
助抗氧剂0.80
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的制备方法:
按上述用量,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂、助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体其中混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为260~265℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为66~69℃,颗粒冷却水流量为600~650m3/h。
实施例2
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的原料:
生产基础树脂的原料为以下物质:
1)聚合级乙烯进料量40吨/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6O2含量10-6
指标≥99.2≤1≤1≤2
2)催化剂;GRACE公司的969MPI-788-RCP3,加入量200kg/小时
3)1-己烯加入量180kg/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6异构α烯烃
指标≥98.5≤20≤5≤1%
4)稀释剂异丁烷适量。
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的制备方法:
稀释剂异丁烷始终处于循环状态,将乙烯、己烯分别注入环管反应器中,严格控制乙烯己烯进料比,并加入事先活化好的催化剂,控制反应器中的反应温度100.0±1.0℃,乙烯进料量40t/h,1-己烯进料量为180kg/h,催化剂加料量200kg/h,从而得到熔体流动速度为0.45~0.55g/10min,密度为0.953~0.955kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的原料(重量份):
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.00
抗氧剂0.40
助抗氧剂0.60
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的制备方法:按上述用量,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂、助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体其中混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为260℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为66℃,颗粒冷却水流量为630m3/h。
实施例3
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的原料:
生产基础树脂的原料为以下物质:
1)聚合级乙烯进料量38吨/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6O2含量10-6
指标≥99.2≤1≤1≤2
2)催化剂:GRACE公司的969MPI-788-RCP3,加入量200kg/小时
3)1-己烯加入量210kg/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6异构α烯烃
指标≥98.5≤20≤5≤1%
4)稀释剂异丁烷适量。
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的制备方法:
稀释剂异丁烷始终处于循环状态,将乙烯、己烯分别注入环管反应器中,严格控制乙烯己烯进料比,并加入事先活化好的催化剂,控制反应器中的反应温度100.0±1.0℃,乙烯进料量38t/h,1-己烯进料量为210kg/h,催化剂加料量200kg/h,从而得到熔体流动速度为0.45~0.55g/10min,密度为0.953~0.955kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的原料(重量份):
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.60
抗氧剂0.10
助抗氧剂0.30
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例提供的耐腐蚀小中空容器吹塑材料的制备方法:按上述用量,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂、助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体其中混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为265℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为69℃,颗粒冷却水流量为600m3/h。
实施例4
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的原料:
生产基础树脂的原料为以下物质:
1)聚合级乙烯进料量40吨/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6O2含量10-6
指标≥99.2≤1≤1≤2
2)催化剂:GRACE公司的969MPI-788-RCP3,加入量200kg/小时
3)1-己烯加入量230kg/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6异构α烯烃
指标≥98.5≤20≤5≤1%
4)稀释剂异丁烷适量。
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的制备方法:
稀释剂异丁烷始终处于循环状态,将乙烯、己烯分别注入环管反应器中,严格控制乙烯己烯进料比,并加入事先活化好的催化剂,控制反应器中的反应温度100.0±1.0℃,乙烯进料量40t/h,1-己烯进料量为230kg/h,催化剂加料量200kg/h,从而得到熔体流动速度为0.45~0.55g/10min,密度为0.953~0.955kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的原料(重量份):
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.85
抗氧剂0.05
助抗氧剂0.10
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的制备方法:按上述用量,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂、助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体其中混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为263℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为68℃,颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例5
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的原料:
生产基础树脂的原料为以下物质:
1)聚合级乙烯进料量43吨/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6O2含量10-6
指标≥99.2≤1≤1≤2
2)催化剂:GRACE公司的969MPI-788-RCP3,加入量220kg/小时
3)1-己烯加入量195kg/小时
项目纯度%水含量10-6CO含量10-6异构α烯烃
指标≥98.5≤20≤5≤1%
4)稀释剂异丁烷
乙烯己烯共聚乙烯基础树脂的制备方法:
稀释剂异丁烷始终处于循环状态,将乙烯、1-己烯分别注入环管反应器中,严格控制乙烯、1-己烯进料比,并加入事先活化好的催化剂,控制反应器中的反应温度100.0±1.0℃,乙烯进料量43t/h,1-己烯加入量195kg/小时,催化剂加料量220kg/h,从而得到熔体流动速度为0.45~0.55g/10min,密度为0.953~0.955kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂。
催化剂的活化处理是通过将催化剂与干燥热空气在由燃料气燃烧加热的沸腾床中接触进行的,催化剂通过打开罐底部阀,依靠重力落入活化器中;来自于活化炉的炉膛热的燃烧气和热的流化空气加热活化炉和催化剂,燃烧气体向上流化气通过分布板后,与催化剂充分接触并使催化剂活化。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的原料(重量份):
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95
抗氧剂0.02
助抗氧剂0.03
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;助抗氧剂是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例提供的小中空容器吹塑材料的制备方法:
按上述用量,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂、助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
挤压机是一台CoperionZSK-350型的挤压机,挤压机有7段筒体其中混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为263℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为67℃,颗粒冷却水流量为630m3/h。
取实施例1-5制备的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂和助抗氧剂加入10L高速混合器,在常温常压下进行混合,混合时间2~4分钟,然后采用双螺杆挤出机进行造粒,造粒温度控制在210~230℃,得到小中空容器吹塑材料。对小中空容器吹塑材料进行物理性能测试分析,结果见表2。
从表2中可以看出,该种小中空吹塑材料具有更优良的抗氧化能力和更低的正己烷提取物,同时又具有良好的耐环境应力开裂(ESCR)性能,更适合于家庭用或工业用化学容器、清洁剂瓶、医药瓶等。
表2小中空吹塑材料的理化性能
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述,本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制,凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种小中空吹塑材料,其特征是由以下重量份的原料制成:
乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂99.95~98.80
抗氧剂0.02~0.40
助抗氧剂0.03~0.80,
其中所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂通过以下方法制备获得:在稀释剂始终处于循环状态下,将原料乙烯、1-己烯置于反应容器中,并加入经活化处理的催化剂,调节反应容器内的反应温度为99.0~101.0℃,至反应产物的熔体流动速率为0.45~0.55g/10min和密度为0.953~0.955kg/m3时,即制得乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂;
所述的乙烯和1-己烯的用量比为1吨:4.5~6.0kg,催化剂的用量为1-己烯用量的0.8~1.5倍;
所述的催化剂为969MPI-788-RCP3。
2.根据权利要求1所述的小中空吹塑材料,其特征是:所述的稀释剂为异丁烷。
3.根据权利要求1所述的小中空吹塑材料,其特征是:所述的抗氧剂为酚类抗氧剂,所述的助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的小中空吹塑材料,其特征是:所述酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
5.权利要求1-4任一项所述的小中空吹塑材料的制备方法,其特征是含以下步骤:按上述计量比,将乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂、抗氧剂和助抗氧剂混匀后,加入混炼机挤出颗粒至冷却水中,获得颗粒状聚乙烯产品小中空吹塑材料。
6.根据权利要求5所述的小中空吹塑材料的制备方法,其特征是:混炼机混炼时,调节混炼机第五段筒体温度为245℃,第六段筒体温度为250℃,第七段筒体温度为260~265℃;加热混炼机的导热油温度为260℃,并调节颗粒冷却水的温度为60~69℃,颗粒冷却水流量为600~650m3/h。
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