CN103553958A - 一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物及其制备方法和应用，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，结构式中的n分别选取为0、1或者2，分别代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2、4或6；取代基R分别为异丙基、异丁基或者正丁基。本发明提供的萃取剂将将酰胺荚醚预组织到柱[5]芳烃大环上平台上，通过配位基的螯合作用和平台的预组织作用来提高配合物的稳定性和对离子的选择性，从而实现对离子的选择性分离。

Description

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种柱[5]芳烃衍生物及其合成方法和应用，更具体的说，本发明涉及一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生及其制备方法和应用，属于镧系和锕系元素选择性萃取分离技术领域。

技术背景

在核燃料使用过程中产生的高放射性废液（HLLW）包含有没有被提取的U，Pu；大量的次锕系元素，如：Am, Np，Cm和许多裂变元素，如Tc，Pd，Zr，I，Cs,Sr和镧系元素Eu等。高放射性废液的处理是当今世界面临的最严峻的挑战之一。通常采用的处理高放射性废液的方法就是将其封存于玻璃机质中，然后将其埋于深地层。但具有较长半衰期的次锕系和裂变元素（半衰期在几百到数百万年之间）释放的α-射线会对水生环境造成极大危险，因此，高放射性废液的处理对乏燃料后处理具有重要意义。目前已经开发出的分离-嬗变流程，即将长半衰期的锕系元素与镧系元素分离，然后通过嬗变流程使长半衰期的元素得到很好的处理，然而镧系元素的存在将会大大影响这个流程的效率。因此，次锕系元素与镧系元素的分离成为处理高放射性废液的关键。

溶剂萃取法在高放射性废液的处理以及镧系和锕系分离中占主要地位。该方法所使用的有机萃取剂分子的设计、开发、萃取性能的探索已成为核科学领域的研究热点。目前常用的萃取剂主要含氮供体类、含磷供体类、含氧供体类和含硫供体类等有机小分子。例如：三联吡啶（TPy）及其衍生物小分子有报道用于镧锕系离子分离（参考：Solvent Extr. Ion Exch. 1999,17, 23；Solvent Extr. Ion Exch. 1999, 17, 1155）；Cyanex 301有报道用于²⁴¹Am和^154-152Eu的分离（J. Am. Chem. Soc.,  2002 , 124, 9870）；CMPOs类小分子萃取剂也有报道用于镧系和锕系的分离（参考：Solv. Extr. Ion Exch.,  1984 , 2, 179）；丙二酰胺类（参考：Sep. Purif. Rev.， 2011,  40, 43）、三烷基酰胺荚醚类（参考：Sep. Purif. Technol.，  2004,  35, 85）和酰胺甲醚类（参考：Solvent Extr. Ion Exch.,  2001 , 19, 91-103）等也都有报道用于镧系元素和锕系元素的分离。公开号为CN102993042A的专利报道了小分子酰胺甲醚萃取剂的合成。

上述文献或专利中所报道的小分子的萃取剂在分离镧锕系时，用量往往是金属离子的20-100倍，才能实现金属离子的分离。除此之外小分子萃取剂在萃取分离金属离子时候萃取效率低，萃取分离效果差。为了克服小分子萃取剂本身存在的缺点，通常将小分子萃取剂预组织到特定的平台上，通过配位基团的螯合作用和平台的预组织作用，提高对金属的配合物的稳定性和对金属离子的选择性。公开号为CN103087101A的专利报道了将TOPO小分子萃取剂预组织到柱芳烃平台上，很好的实现了钍和铀酰离子的萃取分离。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中使用的小分子萃取剂存在的萃取剂用量大、萃取效率低、分离效果差、萃取后处理产生二次污染等问题，提供一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物。本发明的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物能够提高配合物的稳定性和对离子的选择性，从而实现对镧系和锕系元素离子的选择性分离。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，其特征在于：所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n分别选取为0、1或者2，分别代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2、4或6；取代基R分别为异丙基、异丁基或者正丁基。

上述酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，即N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃的制备方法为常规的柱芳烃合成方法，其原料选择和合成方法众多，本领域技术人员可以选择任意一种来合成本发明产品，现举出一种制备方法，具体如下反应Ⅰ和Ⅱ：

反应Ⅰ：采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应，得到溴烷氧基取代柱[5]芳烃；再将溴烷氧基取代柱[5]芳烃通过叠氮化钠叠氮化，然后用氢气Pd/C还原得到胺基取代的柱[5]芳烃。

反应Ⅱ：将一缩二乙二醇用浓硝酸氧化后得到二甘酸，再用乙酸酐脱水得到二甘酸酐，再加入二正丙胺、二正丁胺、二异丁胺使二甘酸酐开环得到N,N′-二烷基酰胺荚醚，然后与对硝基苯酚反应生成活性酯，再与反应Ⅰ得到的胺基取代的柱[5]芳烃反应得到目标产物N,N′-二烷基酰胺荚醚取代的柱[5]芳烃，即本发明所述的N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物。

此外，采用不同的原料和路线还存在其他合成方法：

1、反应Ⅰ中，除了三氟化硼乙醚可以做催化剂外，还可以选择常见的一些路易斯酸做催化剂，例如：三氟甲磺酸、无水三氯化铁或者三氟乙酸。

2、反应Ⅰ中，溴烷氧基取代柱[5]芳烃可以先与邻苯二甲酸亚胺钾盐反应，得到的产物肼解即可得到胺基取代的柱[5]芳烃。

使用上述常规合成方法制备的N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃衍生物能够解决本发明所要解决的技术问题，实现预期的技术效果。

在上述常规合成方法的基础上，本发明通过对其中一种合成方法进行条件的探索和优化，得到了优选的合成方法，使得产率进一步提高：

本发明优选的，一种N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下反应Ⅰ和Ⅱ：

反应Ⅰ：采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应，得到溴烷氧基取代柱[5]芳烃，再将溴烷氧基取代柱[5]芳烃通过叠氮化钠叠氮化，然后用氢气Pd/C还原得到胺基取代的柱[5]芳烃；

反应Ⅱ：将一缩二乙二醇用浓硝酸氧化后得到二甘酸，再用乙酸酐对二甘酸脱水得到二甘酸酐，再加入二正丙胺、二正定胺、二异丁胺使二甘酸酐开环得到N,N′-二烷基酰胺荚醚，然后与对硝基苯酚反应生成硝基酚酯，再与反应Ⅰ得到的胺基取代的柱[5]芳烃反应，即可得到N,N′-二烷基酰胺荚醚取代的柱[5]芳烃，即本发明所述的N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物。

本发明在所述的反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1～2。

本发明在所述的反应Ⅰ中，催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1～1.1:1。

本发明在所述的反应Ⅰ中，采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为20～30 ℃，反应时间为2～4小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为10～15毫升。

本发明在所述的反应Ⅰ中，采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为10～12:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度70～90 ℃，反应时间为3～4小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在40～60 ℃条件下，用0.4～0.6 MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应10～12小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

本发明在所述的反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:10～15。

本发明在所述的反应Ⅱ中，所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为2～4:1，脱水反应温度为130～150 ℃，脱水反应时间8～10小时。

本发明在所述的反应Ⅱ中，所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1～1.1:1，反应温度为0～20 ℃，反应时间为5～6小时。

本发明在所述的反应Ⅱ中，开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐10～15毫升。

本发明在所述的反应Ⅱ中，开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:10～12。

本发明在所述的反应Ⅱ中，所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1～1.2:1，反应温度为0～20 ℃，反应时间为7～8小时。

本发明在所述的反应Ⅱ中，所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为12～15:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为35～55 ℃，反应时间为24～48小时。

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n分别选取为0、1或者2，分别代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2、4或6；取代基R分别为异丙基、异丁基或者正丁基。

本发明所述的萃取分离中，水相中硝酸的浓度为0.1～4.0 mol·dm^-3。

本发明所述的萃取分离中，经过稀释剂稀释后萃取剂的浓度为≥1.0×10^-3 mol·dm^-3。

本发明所述的萃取分离中，所述的稀释剂为正辛醇。

本发明所述的萃取分离中，水相中的锕系离子为²⁴¹Am，镧系离子为¹⁵²Eu时，²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度为100～200 Bq·dm^-3·min^-1。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明解决了次锕系元素和镧系元素分离的问题，克服了现有技术中使用的小分子萃取剂存在的种种缺点，如：萃取剂用量大，萃取效率低，分离效果差，萃取后处理产生二次污染等，提供了一种用量小，萃取效率高，分离效果好，不易产生污染的新型酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃萃取剂。本发明将具有配位能力的官能团引入到特定的平台，通过配位基的螯合作用和平台的预组织作用来提高配合物的稳定性和对离子的选择性识别，从而实现对离子的选择性分离。具体的说就是将酰胺荚醚预组织到柱[5]芳烃大环上平台上，通过配位基的螯合作用和平台的预组织作用来提高配合物的稳定性和对离子的选择性，从而实现对离子的选择性分离。

2、本发明的萃取剂为当n=0，R=异丙基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，在1M硝酸时，对镧系代表元素¹⁵²Eu（Ⅲ）和锕系代表元素²⁴¹Am（Ⅲ）的分离效果最大SF=D_Eu/D_Am=8.31（D_Eu=25.67，D_Am =3.09），实现了¹⁵²Eu和²⁴¹Am的分离。

3、本发明提供的新型萃取剂能够在高酸度条件下实现镧系元素和锕系元素的分离，实验的硝酸浓度最高可达4.0M。

4、本发明提供的新型萃取剂组成单一、化学稳定性好，且萃取剂用量少，且萃取速度、分相明显，因此，该萃取剂具有良好的实际应用前景；

5、本发明所提供的新型萃取剂，在萃取分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am时，考察了连续多次萃取对萃取效果的影响，表现出对该萃取剂对¹⁵²Eu和²⁴¹Am仍有很高的分离选择性萃取，在3M硝酸酸度条件下，经过连续3次萃取后，对¹⁵²Eu（Ⅲ）和²⁴¹Am（Ⅲ）的分离效果很好，其中当萃取剂选用，n=0，R=异丙基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃时，SF=D_Eu/D_Am=37.95（D_Eu=579.95，D_Am =15.65）；当n=2，R=异丙基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃时，SF=D_Eu/D_Am=15.24（D_Eu=1658.86，D_Am =108.84），能够实现高效地实现¹⁵²Eu和²⁴¹Am的分离。

6、在本发明的萃取剂常规制备方法的基础上，提供了一种该萃取剂酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的优选制备方法，该方法对合成过程中的工艺参数进行了优化和组合，大大提高了该萃取剂的产率。

附图说明

附图1为本发明N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃的合成路线图。

试剂：(1) (CH₂O)_n, BF₃·(Et₂O), CH₂Cl₂, r.t.; (2) NaN₃, DMF, 80℃; (3) Pd/C, H₂, MeOH, 50℃,0.5Mpa; (4) p-Nitrophenol, DCC/DMAP, DCM, r.t.; (5) Et₃N, DCM, Reflux, 2d.。

具体实施方式

实施例1

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为0，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2；取代基R为异丙基。

实施例2

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为0，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2；取代基R为异丁基。

实施例3

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为0，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2；取代基R为正丁基。

实施例4

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为1，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为4；取代基R为异丙基。

实施例5

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为1，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为4；取代基R为异丁基。

实施例6

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为1，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为4；取代基R为正丁基。

实施例7

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n选取为2，代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为6；取代基R为异丙基。

实施例8

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的制备方法，包括以下反应Ⅰ和Ⅱ：

反应Ⅰ：采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应，得到溴烷氧基取代柱[5]芳烃，再将溴烷氧基取代柱[5]芳烃通过叠氮化钠叠氮化，然后用氢气Pd/C还原得到胺基取代的柱[5]芳烃；

反应Ⅱ：将一缩二乙二醇用浓硝酸氧化后得到二甘酸，再用乙酸酐对二甘酸脱水得到二甘酸酐，再加入二正丙胺、二正定胺、二异丁胺使二甘酸酐开环得到N,N′-二烷基酰胺荚醚，然后与对硝基苯酚反应生成硝基酚酯，再与反应Ⅰ得到的胺基取代的柱[5]芳烃反应，即可得到N,N′-二烷基酰胺荚醚取代的柱[5]芳烃，即本发明所述的N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物。

实施例9

在实施例8的基础上，优选的：

反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1。

反应Ⅰ中，催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1:1。

反应Ⅰ中，采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为20 ℃，反应时间为2小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为10毫升。

反应Ⅰ中，采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为10:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度70 ℃，反应时间为3小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在40 ℃条件下，用0.4 MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应10小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:10。

反应Ⅱ中，所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为2:1，脱水反应温度为130 ℃，脱水反应时间8小时。

反应Ⅱ中，所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1:1，反应温度为0 ℃，反应时间为5小时。

反应Ⅱ中，开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐10毫升。

反应Ⅱ中，开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:10。

反应Ⅱ中，所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应时间为7小时。

反应Ⅱ中，所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为12:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1:1，反应温度为35 ℃，反应时间为24小时。

实施例10

在实施例8的基础上，优选的：

反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:2。

反应Ⅰ中，催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1.1:1。

反应Ⅰ中，采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为30℃，反应时间为4小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为15毫升。

反应Ⅰ中，采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为12:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度90 ℃，反应时间为4小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在60 ℃条件下，用0.6 MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应12小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:15。

反应Ⅱ中，所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为4:1，脱水反应温度为150 ℃，脱水反应时间10小时。

反应Ⅱ中，所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1.1:1，反应温度为20 ℃，反应时间为6小时。

反应Ⅱ中，开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐15毫升。

反应Ⅱ中，开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:12。

反应Ⅱ中，所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1.2:1，反应温度为20 ℃，反应时间为8小时。

反应Ⅱ中，所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为15:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1.1:1，反应温度为55 ℃，反应时间为48小时。

实施例11

在实施例8的基础上，优选的：

反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1.5。

反应Ⅰ中，催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1.05:1。

反应Ⅰ中，采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为25 ℃，反应时间为3小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为12.5毫升。

反应Ⅰ中，采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为11:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度80 ℃，反应时间为3.5小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在50 ℃条件下，用0.5 MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应11小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:12.5。

反应Ⅱ中，所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为3:1，脱水反应温度为140 ℃，脱水反应时间9小时。

反应Ⅱ中，所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1.05:1，反应温度为10 ℃，反应时间为5.5小时。

反应Ⅱ中，开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐12.5毫升。

反应Ⅱ中，开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:11。

反应Ⅱ中，所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1.1:1，反应温度为10 ℃，反应时间为7.5小时。

反应Ⅱ中，所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为13.5:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1.05:1，反应温度为45 ℃，反应时间为36小时。

实施例12

在实施例8的基础上，优选的：

反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1.8。

反应Ⅰ中，催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1.06:1。

反应Ⅰ中，采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为21 ℃，反应时间为3.5小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为12毫升。

反应Ⅰ中，采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为11.5:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度88 ℃，反应时间为3.75小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在42 ℃条件下，用0.55 MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应11.5小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:14。

反应Ⅱ中，所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为3.5:1，脱水反应温度为147 ℃，脱水反应时间9.5小时。

反应Ⅱ中，所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1.02:1，反应温度为15 ℃，反应时间为5.25小时。

反应Ⅱ中，开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐11毫升。

反应Ⅱ中，开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:11.5。

反应Ⅱ中，所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1.15:1，反应温度为5 ℃，反应时间为7.75小时。

反应Ⅱ中，所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为14:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1.09:1，反应温度为50 ℃，反应时间为40小时。

实施例13

反应Ⅰ：2-氨基乙氧基取代柱[5]芳烃的制备（n=0时）：如附图所示.

    化合物3的合成：

在25 mL的三颈瓶中，称取0.36 g（1.10 mmol，1.0 eqv）1,4-二（2-溴乙氧基）苯，后加入15 mL新蒸溶剂CH₂Cl₂，待其逐渐溶解后加入多聚甲醛34.4 mg（1.10 mmol，1.0 eqv）；加入催化剂BF₃·OEt₂溶液0.29 mL（1.10 mmol，1.0 eqv），后室温搅拌反应4 h，减压除去溶剂，依次水洗（3×50 mL），稀HCl洗涤（3×50 mL），无水Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂，得到粗品为黄褐色固体0.37 g，柱色谱分离（PE:CH2Cl2=1:1）得到白色固体产物0.15 g，产率41 %。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ 6.90 (s, 10 H), 4.17 (m, 20 H), 3.84 (s, 10 H), 3.75 (m, 20 H)。

当n=1或2时，合成中间体的方法与上述相同：

n=1时的中间体，产率36%.¹H NMR (400 MHz，CDCl₃) δ6.81 (s, 10 H),3.93 (t, 20 H), 3.75 (s, 10 H), 3.43 (t, 20 H), 2.05 (m, 20 H), 1.92 (m, 20 H)。

n=2时的中间体，产率20%. ¹H NMR (400 MHz，CDCl₃) δ6.85 (s, 10 H),3.90 (t, 20 H), 3.75 (s, 10 H), 3.21 (t, 20 H), 1.79 (d, 20 H), 1.64 (d, 20 H), 1.33–1.43 (d, 40 H)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ25.5, 28.2, 29.3, 29.8, 32.6, 33.9, 68.0, 114.3, 128.1, 149.5。ESI-HRMS (m/z) calcd. for C₉₅H₁₄₀O₁₀Br₁₀ [M+Na]⁺ 2264.2109; found [M+Na]⁺ 2264.2131.

化合物4的合成（n=0时）：

于100 mL三颈烧瓶中称取2-二苯基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃（1.50 g，1.0 eqv），加入新蒸DMF 50 mL,搅拌溶解，加入叠氮化钠（800 mg，10 eqv），于85 ℃反应10 h。将反应液倾倒入100 mL蒸馏水中，产生大量淡黄色固体，过滤，用蒸馏水洗涤（3×20 mL），干燥得淡黄色产品1.30 g，产率：76.5% ¹H NMR (CDCl₃)δ 6.86 (s, 10 H), 4.03 (t, J =4.8 Hz, 20 H), 3.87 (s, 10 H), 3.57 (t, J = 4.8 Hz, 20 H)。 ¹³C NMR (CDCl3) δ 149.8，128.8，115.6，67.4， 50.9，　 29.6。 ESI-HRMS (m/z) Calcd. for C₅₅H₆₀O₁₀N₃₀ [M+Na]⁺ 1323.5006, Found 1323.5013。

当n=1或2时，合成中间体的方法与上述相同：

n=1时的中间体，产率81%. ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ6.81(s, 10 H)，3.90(t, 20 H），3.75(s, 10 H)，3.34(t, 20 H)，1.82(m, 40 H)。

n=2时的中间体，产率70.5%。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ6.83(s, 10 H)，3.87(s, 20 H），3.74(s, 10 H)，3.14(t, 20 H)，1.80(m, 20 H)，1.47(m, 40 H)，1.34(m, 20 H)。

化合物5的合成（n=0时）： 

于低压反应釜中称取化合物4（1.70 g, 1.17 mmol），加入无水甲醇 200 mL，Pd/C（255 mg，15%），通入氢气使低压反应釜压力为0.5 MPa，于50 ℃下反应48 h。抽滤除去Pd/C，减压除去溶剂，用二氯甲烷重结晶得纯产品1.29 g，产率：92%。¹H NMR (CH₃OH-d ₄ ) δ 6.73 (s, 10 H), 3.80 (br, 20 H), 3.78 (s, 10 H), 2.91 (t, J = 5.2 Hz, 20 H)。 ¹³C NMR (CH₃OH-d ₄ ) δ 151.4, 130.3,116.5, 71.6, 42.3, 30.7。Calcd. for C₅₅H₈₁O₁₀N₁₀ [M+H]⁺: 1041.6137, Found 1041.6153。

当n=1或2时，合成中间体的方法与上述相同：

n=1时的中间体，产率90%。 ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+H]⁺ 1321.9267， found [M+H]⁺ 1321.9266。

n=2时的中间体，产率94%。ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+Na]⁺ 1603.2430， found [M+Na]⁺ 1603.2429.

反应II：酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的制备

化合物7的合成（R= 异丙基时）：

于100 mL三颈烧瓶中称取化合物6(500 mg,1.0 eqv），加入新蒸二氯甲烷30 mL搅拌溶解，氮气保护下，加入对硝基酚（320 mg, 1.0 eqv），DCC（570 mg，1.2 eqv），DMAP（67.4 mg，0.12 eqv），室温反应10 h。用冰水淬灭反应，用5%的冰碳酸氢钠溶液洗涤（3×20 mL）,减压除去溶剂，得黄色油状物。以CH₂Cl₂：CH₃OH=50:1、CH₂Cl₂：CH₃OH=40:1进行梯度柱层析分离，得到淡黄色固体560 mg，产率：72%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.29 (d, J=8.9Hz, 2 H), 7.35 (d, J=8.9Hz, 2 H), 4.56 (s, 2 H), 4.31 (s, 2 H)，3.89 (m, 1 H), 3.46 (m,1 H), 1.43 (d, J= 6.6Hz, 6 H)，1.22 (d, J= 6.4Hz, 6 H)。

当R=异丙基、正丁基、异丁基时，合成中间体的方法与上述相同。

R=异丁基时的中间体，产率80%。

R=正丁基时的中间体，产率82%。

酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的合成（n=0，R=异丙基）：

于50 mL三口瓶中称取化合物2-氨基乙氧基取代柱[5]芳烃(50 mg，1.0 eqv)，加入新蒸二氯甲烷30 mL，搅拌，氮气保护下，加入化合物7（284 mg，20 eqv），Et₃N（85.0 mg， 2.0 eqv）回流反应48 h。将反应液用稀NaOH溶液（3×50 mL）、稀HCl（3×50 mL）、蒸馏水（3×50 mL）洗涤，减压除去溶剂得粗产品。以CH₂Cl₂：CH₃OH=30:1、CH₂Cl₂：CH₃OH=20:1为洗脱剂，进行梯度柱色谱分离，得淡黄色固体化合物酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃 77.0 mg，产率：57.7%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃，298 K) δ 7.98 (s, 10 H), 6.83 (s, 10 H), 4.24-4.15 (m, 20 H), 4.11 (s, 20 H), 3.97-3.97 (m, 20 H), 3.71-3.66 (m, 40 H), 3.43 (s, 10 H), 1.36 (s, 60 H), 1.16 (s, 60 H)。 ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ169.95，167.19，149.01，127.99，113.96，71.28，70.86，66.24，47.54，45.97，38.62，20.74，20.40。ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+Na]⁺ 3055.8075，found [M+Na]⁺ 3055.8062。

当n=1、2，R=异丙基、正丁基、异丁基时，合成中间体的方法与上述相同。

当n=1，R=异丙基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率：77.6%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ7.90 (s, 10 H), 6.78 (s, 10 H), 4.20 (s, 20 H), 4.08 (s, 20 H), 3.98 (s, 10 H), 3.78 (m, 10 H), 3.71 (s, 20H), 3.46 (m, 10 H), 3.38 (d, J=5.4 Hz, 2 H), 1.83 (s, 40 H), 1.39 (d, J= 6.2 Hz, 60 H), 1.19 (d, J= 6.2Hz, 60 H)。 ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 169.60, 167.26, 149.12, 127.79, 113.45, 71.49, 70.83, 67.14, 47.44, 45.96, 38.76, 27.41, 26.46, 20.72, 20.40。ESI-HRMS (m/z) calcd. for C₁₇₅H₂₉₀N₂₀O₄₀  [M+H]⁺ 3315.1419, [M+Na]⁺ 3337.1238，found [M+H]⁺ 3315.1282, [M+Na]⁺ 3337.1570。

当n=2，R=异丙基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率：82.5%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K)δ7.78 (s,10 H)，6.80 (s,10 H), 4.19 (s, 20 H),4.08 (s, 20 H),3.98 (s, 10 H), 3.72 (m, 30 H)，3.47 (m,10 H)，3.30 (m,20 H)，1.79-1.82 (m, 40 H)，1.59-1.62 (m, 40 H)，1.39 (d, 60 H)，1.19 (d, 60 H)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ169.29，167.00，149.54，127.95，114.26，71.46，70.84，68.13，53.38，47.50，46.09，39.01，29.90，29.72，29.55，27.03，26.18，20.78，20.45。 ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+Na]⁺ 3616.4334; found [M+Na]⁺ 3616.3938。

当n=0，R=正丁基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率：85%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K)δ8.20 (s,10 H)，6.80 (s,10 H)，4.25 (s, 20 H)，4.11 (s, 20 H)，3.96 (m, 20 H)，3.69 (m,30 H)，3.25 (m,20 H)，3.07 (m, 20 H)，1.88 (m, 40 H)，1.25 (m, 40 H)，0.85-0.91 (m, 60 H)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ169.97，168.17，167.00，149.44，128.26，71.48，69.49，46.52，45.77，38.68，30.93，29.65，20.14，20.01，14.01，13.78。ESI-HRMS (m/z) calcd. For [M+Na]⁺ 3337.1238; found [M+Na]⁺ 3337.1208。

当n=1，R=正丁基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率88%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ7.87 (s,10 H)，6.78 (s,10 H)，3.71 (s,10 H)，4.25 (s, 20 H)，4.08 (s, 20 H)，3.95-3.98 (m, 10 H)，3.75-3.79 (m, 10 H)，3.38 (m, 20 H)，3.33 (t, J = 7.6 Hz，20 H)，3.10 (t, J = 6.4 Hz，20 H), 1.84 (m, 40 H), 1.43-1.55 (m, 40 H), 1.22-1.35 (m, 40 H),0.87-0.96 (m, 60 H)。 ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+2Na]²⁺ 1820.2133, found [M+2Na]²⁺ 1820.2098。

当n=0，R=异丁基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率：87%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ7.96 (s，10 H), 6.77 (s,10 H), 4.24 (s, 20 H), 4.04 (s, 20 H), 3.86 (m, 20 H), 3.65 (m,30 H), 3.12 (d,20 H), 2.88 (d, 20 H), 1.78-1.92 (m, 40 H), 0.82 (d, 60 H),0.77 (d, 60 H)。ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+Na]⁺ 3336.1206,found [M+Na]⁺ 3336.1211。

当n=1，R=异丁基的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃，产率：87%。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K) δ7.82 (t, J = 5.7 Hz，10 H), 6.78 (s,10 H), 4.28 (s, 20 H), 4.08 (s, 20 H), 3.96-3.98 (m, 10 H), 3.75-3.79 (m, 10 H), 3.72 (s, 10 H), 3.37-3.40 (m,20 H), 3.19 (d,20 H), 2.96 (d, 20 H), 1.82-2.02 (m, 60 H),0.91 (d, 60 H),0.86 (d, 60 H)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ169.51,169.05,149.70, 128.16, 114.81,99.98, 71.55, 69.54, 67.84, 54.01, 52.79, 38.81, 26.47, 26.28, 20.14, 19.98。 ESI-HRMS (m/z) calcd. for [M+2Na]²⁺ 1820.2133,found [M+2Na]²⁺ 1820.2089。

实施例14

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n为0，代表酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架醚氧之间的碳链长度为2，R=异丙基。

在上述基本技术方案的基础上：

优选的，在所述的萃取分离中，水相中硝酸的浓度为1 mol·dm^-3。

更进一步的，在所述的萃取分离中，所述的萃取剂的浓度为1.0×10^-3 mol·dm^-3。

优选的水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为100-200 Bq·dm^-3·min^-1。

更进一步的，所述的稀释剂为1-辛醇。

实施例15

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n为1，代表酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架醚氧之间的碳链长度为4，R=异丙基。

在上述基本技术方案的基础上：

优选的，在所述的萃取分离中，水相中硝酸的浓度为1 mol·dm^-3。

更进一步的，在所述的萃取分离中，所述的萃取剂的浓度为1.0×10^-3 mol·dm^-3。

优选的水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为100-200 Bq·dm^-3·min^-1。

更进一步的，所述的稀释剂为1-辛醇。

实施例16

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n为2，代表酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架醚氧之间的碳链长度为6，R=异丙基。

在上述基本技术方案的基础上：

优选的，在所述的萃取分离中，水相中硝酸的浓度为1 mol·dm^-3。

更进一步的，在所述的萃取分离中，所述的萃取剂的浓度为1.0×10^-3 mol·dm^-3。

优选的水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为100-200 Bq·dm^-3·min^-1。

更进一步的，所述的稀释剂为1-辛醇。

实施例17

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用，对¹⁵²Eu和²⁴¹Am的萃取结果见表1：

一种酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃为N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃其中：n=0，R=异丙基

水相中硝酸的浓度：1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表1

实施例18

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用，对¹⁵²Eu和²⁴¹Am的萃取结果见表1：

一种酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃为N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃其中：n=1，R=异丙基

水相中硝酸的浓度：1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表2

实施例19

一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用，对¹⁵²Eu和²⁴¹Am的萃取结果见表1：

一种酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃为N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃其中：n=2，R=异丙基

水相中硝酸的浓度：1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表:3

实施例20

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同酸度对萃取分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表4：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为2（n=0），R=异丙基

水相中硝酸的浓度：0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表4

实施例21

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同酸度对萃取分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表5：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为4（n=1），R=异丙基

水相中硝酸的浓度：0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表5

实施例22

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同酸度对萃取分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表6：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为6（n=2），R=异丙基

水相中硝酸的浓度：0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表6

实施例23

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同连续萃取次数对分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表7：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为2（n=0），R=异丙基

连续萃取的次数分别为：1次、2次、3次

水相中硝酸的浓度： 1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表7

实施例24

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同连续萃取次数对分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表8：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为4（n=1），R=异丙基

连续萃取的次数分别为：1次、2次、3次

水相中硝酸的浓度： 1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表8

实施例25

研究一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃的衍生物在镧/锕系分离领域的应用时，考察了不同连续萃取次数对分离¹⁵²Eu和²⁴¹Am的影响，萃取结果见表8：

酰胺荚醚修饰柱[5]芳烃作为萃取剂时的碳链长度为6（n=2），R=异丙基

连续萃取的次数分别为：1次、2次、3次

水相中硝酸的浓度： 1.0 mol·dm^-3

萃取剂的浓度为：1.0×10^-3 mol·dm^-3

水相中²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度约为：100-200 Bq·dm^-3·min^-1

稀释剂为：1-辛醇

温度：20 ℃； 相比：1/1； 振荡：2小时

表9

Claims (9)

1.一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物，其特征在于：所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n分别选取为0、1或者2，分别代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2、4或6；取代基R分别为异丙基、异丁基或者正丁基。

2.根据权利要求1所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下反应Ⅰ和Ⅱ：

反应Ⅰ：采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应，得到溴烷氧基取代柱[5]芳烃，再将溴烷氧基取代柱[5]芳烃通过叠氮化钠叠氮化，然后用氢气Pd/C还原得到胺基取代的柱[5]芳烃；

反应Ⅱ：将一缩二乙二醇用浓硝酸氧化后得到二甘酸，再用乙酸酐对二甘酸脱水得到二甘酸酐，再加入二正丙胺、二正定胺、二异丁胺使二甘酸酐开环得到N,N′-二烷基酰胺荚醚，然后与对硝基苯酚反应生成硝基酚酯，再与反应Ⅰ得到的胺基取代的柱[5]芳烃反应，即可得到N,N′-二烷基酰胺荚醚取代的柱[5]芳烃，即本发明所述的N,N′-二烷基酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物。

3.根据权利要求2所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于：在所述的反应Ⅰ中，1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1～2；催化剂三氟化硼乙醚与1,4-二（溴烷氧基）苯的摩尔比为1～1.1:1；采用1,4-二（溴烷氧基）苯与多聚甲醛在二氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应的反应温度为20～30℃，反应时间为2～4小时，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-二（溴烷氧基）苯为10～15毫升；采用叠氮化钠与溴烷氧基取代柱[5]芳烃的摩尔比为10～12:1，以DMF或DMSO作为溶剂，反应温度70～90℃，反应时间为3～4小时，得到叠氮取代的柱[5]芳烃，再在40～60℃条件下，用0.4～0.6MPa的氢气还原叠氮取代的柱[5]芳烃反应10～12小时，得到氨基取代的柱[5]芳烃。

4.根据权利要求2所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于：在所述的反应Ⅱ中，所述的一缩二乙二醇与浓硝酸的摩尔比为1:10～15；所述的乙酸酐与二甘酸的摩尔比为2～4:1，脱水反应温度为130～150℃，脱水反应时间8～10小时；所述的二正丙胺、二正定胺和二异丁胺分别与二甘酸酐的摩尔比都为1～1.1:1，反应温度为0～20℃，反应时间为5～6小时；开环所使用的溶剂为1,4-二氧六环，其用量为基于每毫摩尔二甘酸酐10～15毫升；开环时加入吡啶，所述的吡啶与二甘酸酐的摩尔比为1:10～12；所述的对硝基苯酚与N,N′-二烷基酰胺荚醚的摩尔比为1～1.2:1，反应温度为0～20℃，反应时间为7～8小时；所述的硝基酚酯与反应Ⅰ中得到的氨基取代的柱[5]芳烃的摩尔比为12～15:1，所使用的溶剂为二氯甲烷或者三氯甲烷，反应中加入三乙胺与硝基酚酯的摩尔比为1～1.1:1，反应温度为35～55 ℃，反应时间为24～48小时。

5.一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物为N,N′-二烷基酰胺荚醚取代柱[5]芳烃，具有如下结构：

上述结构式中的n分别选取为0、1或者2，分别代表N,N′-二烷基酰胺荚醚与柱[5]芳烃骨架的醚氧之间的碳链长度为2、4或6；取代基R分别为异丙基、异丁基或者正丁基。

6.根据权利要求5所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的萃取分离中，水相中硝酸的浓度为0.1～4.0mol·dm^-3。

7.根据权利要求5所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的萃取分离中，经过稀释剂稀释后萃取剂的浓度为≥1.0×10^-3 mol·dm^-3。

8.根据权利要7所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的萃取分离中，稀释剂为正辛醇。

9.根据权利要求5所述的一种酰胺荚醚修饰的柱[5]芳烃衍生物作为萃取剂在镧系元素和锕系元素的选择性萃取分离中的应用，其特征在于：所述的萃取分离中，水相中的锕系离子为²⁴¹Am，镧系离子为¹⁵²Eu时，²⁴¹Am和¹⁵²Eu的放射性活度为100～200 Bq·dm^-3·min^-1。

Images