CN103553950B

CN103553950B - 乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN103553950B
Application number: CN201310528819.0A
Authority: CN
Inventors: 宋家良; 翟廷海; 夏斌; 戴明虎
Original assignee: Huaibei Blasting Technology Research Institute Co Ltd Of Zhong Meike Work Group
Current assignee: Huaibei Blasting Technology Research Institute Co Ltd Of Zhong Meike Work Group
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103553950A

Abstract

本发明涉及乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法。具体操作步骤如下：1.将丙烯酸甲酯和乙二胺反应，得到中间体A；2.在中间体A中加入酸性催化剂和脂肪酸反应，得到中间体B；3.在碱性催化剂和丙三醇的混合体中加入中间体B，得到非离子型双子表面活性剂。本发明用“丙三醇”替代原制备方法中的“山梨醇”，使原料来源更为广泛、廉价，合成工艺路线环境友好；合成工艺总时间由原来的35.0h～42.0h减少至8.0h～11.0h；提高目标产物的产率由原来的65.2%～70.1%提高至79.5%～84.8%；产品状态是可流动液体，为运输、使用带来便利。

Description

乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于乳化炸药技术领域，具体涉及一种乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法。

背景技术

乳化炸药是以过饱和无机盐水溶液（氧化剂）作为分散相、有机物（可燃剂）为连续相、通过表面活性剂乳化稳定的具备爆炸性能的体系，其中表面活性剂是成功制备乳化炸药的关键性原材料。广泛应用于乳化炸药的表面活性剂是以司本为代表的高级醇脂肪酸酯和以T152为代表的烯烃类衍生物。新型“双子”表面活性剂的以其优异的乳化性能，引起乳化炸药领域研究人员的极大兴趣，并不断得以应用，其中以宋家良等人公开的一种适用于乳化炸药用的油溶性非离子型双子乳化剂（中国专利“双子型乳化剂及其制作方法”专利公开号为CN101053798A）最为成功，可以完全替代以司本为代表的高级醇脂肪酸酯和以T152为代表的烯烃类衍生物。

现有技术存在的缺点：该项制备技术以食品级山梨醇为反应物，生产成本高；制备需35.0h～42.0h，反应时间长；产率仅为65.2%，副产物多；产品状态为粘稠膏体，不利于运输和使用。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，为了降低生产成本、减少制备反应时间、提高目标产物的产率，改变成型产品物理状态，便于运输和使用；本发明提供一种以丙三醇替代山梨醇乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法。

乳化炸药用非离子型双子表面活性剂按以下步骤制备：

（1）将丙烯酸甲酯和乙二胺反应，得到中间体A；

（2）在中间体A中加入酸性催化剂和脂肪酸反应，得到中间体B；

（3）在碱性催化剂和丙三醇的混合体中加入中间体B，得到非离子型双子表面活性剂。

具体制备操作步骤和工艺条件如下：

（1）中间体A的合成

将12.5g～14.5g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加入2.5g～5.5g乙二胺中，常压条件下，继续搅拌反应1.0h～4.0h，控温5.0℃～65.0℃；蒸馏出未反应物，蒸馏温度：80℃～90.0℃，得14.4g～19.2g无色透明粘稠状的中间体A，产率94.0%～96.0%；

（2）中间体B的合成

将2.0g～6.0g酸性催化剂加入到所述中间体A中，常压条件下，将含有酸性催化剂的中间体A搅拌滴加入55g～75g脂肪酸中，控温50℃～100℃，滴加时间：0.5h～1.5h；真空度0.06MPa～0.085MPa，并升温至111℃～155℃，继续搅拌反应1.5h～2.0h，得67.9g～95.4g黄褐色的中间体B，产率94.0%～96.0%；

（3）目标产物的合成

将4.0g～8.0g碱性催化剂加入10.0g～30.0g的丙三醇中，负压吸入所述中间体B，温度130℃～205℃，真空度0.06MPa～0.085MPa条件下，搅拌反应1.0h～3.5h，过滤除去催化剂，冷却至室温，得到71.3g～112.2g非离子型双子表面活性剂，所述非离子型双子表面活性剂为可流动液体，产率90.0%～92.0%。

所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，或磷酸，或柠檬酸，或五氧化二钒，或固体酸（SO₄ ^2-/ZrO₂/Al₂O₃）。

所述脂肪酸为月桂酸，或油酸，或棕榈酸，或亚油酸，或硬脂酸。

所述碱性催化剂为氢氧化钠，或氧化镁，或氧化钙，或二氧化钛，或碳酸氢钾，或氧化镁-氢氧化钠（MgO-NaOH），或碳酸钾。

本发明与现有技术相比较，其有益技术效果体现在以下方面：

1.在制备方法步骤（3）中，用“丙三醇”替代原制备方法中的“山梨醇”，使原料来源更为广泛、廉价，合成工艺路线环境友好。丙三醇在碱性催化剂下，以与中间体B酯交换反应为主，脱水反应为辅，制备所得双子乳化剂分子量小、副反应少、为可流动液体；而在同样条件下，山梨醇先发生分子内脱水反应生成1,4-失水山梨醇、1,4；2，6-失水山梨醇，其产物再与中间体B酯交换生成双子乳化剂，制备所得双子乳化剂分子量较大、副反应较多、为膏状；

2.减少合成工艺时间：合成工艺总时间由原来的35.0h～42.0h减少至8.0h～11.0h；

3.提高目标产物的产率：产品得率由原来的65.2%～70.1%提高至79.5%～84.8%；

4.产品状态是可流动液体，为运输、使用带来便利；

5.临界胶束浓度高出一个数量级：临界胶束浓度为0.8×10^-5mol/L～2.5×10^-5mol/L，较原制备方法的乳化剂高出一个数量级。

具体实施方式

以下实施例所用原料的来源说明如下：丙烯酸甲酯购自连云港宏顺化工有限公司，乙二胺购自爱敬海洋（江西）化工有限公司，脂肪酸购自潍坊晨星化工科技有限公司，丙三醇购自上海今瑞化工产品有限公司。

下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。

实施例1：

乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，依次由以下三步完成：

第一步：中间体A的合成：将12.5g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加盛有2.5g的乙二胺的反应釜中，滴加完毕，常压条件下，继续搅拌反应4.0h，控温5.0℃；温度80℃蒸馏出未反应物,得14.1g无色透明粘稠状中间体A，产率94.0%；

第二步：中间体B的合成：将2.0g柠檬酸加入到第一步制备的14.1g中间体A中，常压将柠檬酸和中间体A搅拌滴加到盛有55.0g月桂酸的反应釜中，控温100℃，滴加时间：0.5h，滴加完毕，使反应釜真空为0.06MPa，并升温至155℃继续搅拌反应1.5h，得65.0g黄褐色中间体B，产率94%；

第三步：目标产物的合成：将4.0g氢氧化钠加入10.0g丙三醇中，负压吸入第二步中的盛有中间体B的反应釜中，控温130℃，反应釜真空为0.06MPa，搅拌反应3.5h，产品过滤除催化剂、冷却即得67.5g液体状态的非离子型双子表面活性剂，产率90%。

目标产品最终得率79.5%，临界胶束浓度：0.8×10^-5mol/L。

实施例2：

第一步：中间体A的合成：将13.0g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加盛有3.5g的乙二胺的反应釜中，滴加完毕，常压条件下，继续搅拌反应3.5h，控温10.0℃；温度82℃蒸馏出未反应物,得15.6g无色透明粘稠状中间体A，产率94.5%；

第二步：中间体B的合成：将3.0g对甲苯磺酸加入到第一步制备的15.6g中间体A中，常压将对甲苯磺酸和中间体A搅拌滴加到盛有60.0g油酸的反应釜中，控温80℃，滴加时间：0.8h，滴加完毕，使反应釜真空为0.065MPa，并升温至140℃继续搅拌反应1.6h，得71.4g黄褐色中间体B，产率94.5%；

第三步：目标产物的合成：将5.0g氧化镁加入15.0g丙三醇中，负压吸入第二步中的盛有中间体B的反应釜中，控温150℃，反应釜真空为0.065MPa，搅拌反应2.5h，产品过滤除催化剂、冷却即得78.2g液体状态的非离子型双子表面活性剂，产率90.5%。

目标产品最终得率80.8%，临界胶束浓度：1.0×10^-5mol/L。

实施例3：

第一步：中间体A的合成：将13.5g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加盛有4.0g的乙二胺的反应釜中，滴加完毕，常压条件下，继续搅拌反应3.0h，控温20.0℃；温度84℃蒸馏出未反应物,得16.6g无色透明粘稠状中间体A，产率95.0%；

第二步：中间体B的合成：将4.0g磷酸加入到第一步制备的16.6g中间体A中，常压将磷酸和中间体A搅拌滴加到盛有65.0g棕榈酸的反应釜中，控温70℃，滴加时间：1.0h，滴加完毕，使反应釜真空为0.070MPa，并升温至130℃继续搅拌反应1.7h，得77.5g黄褐色中间体B，产率95.0%；

第三步：目标产物的合成：将6.0g氧化钙加入20.0g丙三醇中，负压吸入第二步中的盛有中间体B的反应釜中，控温170℃，反应釜真空为0.070MPa，搅拌反应2.0h，产品过滤除催化剂、冷却即得88.7g液体状态的非离子型双子表面活性剂，产率91.0%。

目标产品最终得率82.1%，临界胶束浓度：1.5×10^-5mol/L。

实施例4：

第一步：中间体A的合成：将14.0g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加盛有4.5g的乙二胺的反应釜中，滴加完毕，常压条件下，继续搅拌反应2.0h，控温50.0℃；在86℃蒸馏出未反应物，得17.7g无色透明粘稠状中间体A，产率95.5%；

第二步：中间体B的合成：将5.0g五氧化二钒加入到第一步制备的17.7g中间体A中，常压将五氧化二钒和中间体A搅拌滴加到盛有70.0g亚油酸的反应釜中，控温65℃，滴加时间：1.2h，滴加完毕，使反应釜真空为0.080MPa，并升温至120℃继续搅拌反应1.8h，得83.8g黄褐色中间体B，产率95.5%；

第三步：目标产物的合成：将7.0g碳酸钾加入25.0g丙三醇中，负压吸入第二步中的盛有中间体B的反应釜中，控温190℃，反应釜真空为0.080MPa，搅拌反应1.5h，产品过滤除催化剂、冷却即得99.6g液体状态的非离子型双子表面活性剂，产率91.5%。

目标产品最终得率83.5%，临界胶束浓度：2.0×10^-5mol/L。

实施例5：

第一步：中间体A的合成：将14.5g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加盛有5.5g的乙二胺的反应釜中，滴加完毕，常压条件下，继续搅拌反应1.0h，控温65.0℃，在温度90℃蒸馏出未反应物,得19.2g无色透明粘稠状中间体A，产率96.0%；

第二步：中间体B的合成：将6.0g固体酸SO₄ ^2-/ZrO₂/Al₂O₃加入到第一步制备的17.7g中间体A中，常压将含有固体酸（SO₄ ^2-/ZrO₂/Al₂O₃）和中间体A搅拌滴加到盛有75.0g硬脂酸的反应釜中，控温50℃，滴加时间：1.5h，滴加完毕，使反应釜真空为0.085MPa，并升温至111℃继续搅拌反应2.0h，得90.4g黄褐色中间体B，产率96.0%；

第三步：目标产物的合成：将8.0g氧化镁-氢氧化钠（MgO-NaOH）加入30.0g丙三醇中，负压吸入第二步中的盛有中间体B的反应釜中，控温205℃，反应釜真空为0.085MPa，搅拌反应1.0h，产品过滤除催化剂、冷却即得110.8g液体状态的非离子型双子表面活性剂，产率92.0%。

目标产品最终得率84.8%，临界胶束浓度：2.5×10^-5mol/L。

上述虽然结合实施例对本发明作了详细说明，但是，所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或更改。

Claims

1.乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

(1)将丙烯酸甲酯和乙二胺反应，得到中间体A；

(2)在中间体A中加入酸性催化剂和脂肪酸反应，得到中间体B；

(3)在碱性性催化剂和丙三醇的混合体中加入中间体B，得到非离子型双子表面活性剂；

所述非离子型双子表面活性剂为可流动液体，产率为90.0％～92.0％。

2.根据权利要求1所述的乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：

(1)中间体A的合成

将12.5g～14.5g的丙烯酸甲酯常压下搅拌滴加入2.5g～5.5g乙二胺中，常压条件下，继续搅拌反应1.0h～4.0h，控温5.0℃～65.0℃；蒸馏出未反应物，蒸馏温度：80℃～90.0℃,得14.4g～19.2g无色透明粘稠状的中间体A，产率94.0％～96.0％；

(2)中间体B的合成

将2.0g～6.0g酸性催化剂加入到所述中间体A中，常压条件下，将含有酸性催化剂的中间体A搅拌滴加入55g～75g脂肪酸中，控温50℃～100℃，滴加时间：0.5h～1.5h；真空度0.06MPa～0.085MPa，并升温至111℃～155℃，继续搅拌反应1.5h～2.0h，得67.9g～95.4g黄褐色的中间体B，产率94.0％～96.0％；

(3)目标产物的合成

将4.0g～8.0g碱性催化剂加入10.0g～30.0g的丙三醇中，负压吸入所述中间体B，温度130℃～205℃，真空度0.06MPa～0.085Mpa条件下，搅拌反应1.0h～3.5h，过滤除去催化剂，冷却至室温，得到71.3g～112.2g非离子型双子表面活性剂，所述非离子型双子表面活性剂为可流动液体，产率90.0％～92.0％。

3.根据权利要求2所述的乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：

所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，或磷酸，或柠檬酸，或五氧化二钒，或固体酸。

4.根据权利要求2所述的乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求2所述的乳化炸药用非离子型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：

所述碱性催化剂为氢氧化钠，或氧化镁，或氧化钙，或二氧化钛，或碳酸氢钾，或氧化镁-氢氧化钠，或碳酸钾。