CN103553943A - 一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents

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蒋景阳
张婷婷
张翠
何聪
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：（a）将催化剂与硝基苯按1:10-20000的摩尔比，硝基苯与水按1:10-200的质量比投入到反应器中并对反应器加以密封。（b）向步骤（a）的反应器内充入二氧化碳，置换3-5次后，在室温下，将二氧化碳压力充到0.1-12Mpa时，开始搅拌加热，搅拌速度控制在450～1300r/min。（c）待步骤（b）的反应器内温度升至80-200℃后，再向反应器内充入0.1-5Mpa的氢气，继续搅拌反应0.25-12小时后，即有对氨基苯酚生成。本发明采用加压CO2/H2O中所形成的酸促进硝基苯加氢反应中形成的中间物N-苯基羟胺发生Bamberger重排生成对氨基苯酚，反应结束后，释放CO2，体系即自行中和，从根本上避免了传统反应过程需加碱中和生成盐废水对环境带来污染。

Description

一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
对氨基苯酚是重要的精细化工中间体，也是重要的生产原料。它广泛应用于医药行业中多种药物如扑热息痛、安妥明、心得宁、维生素B1等的合成，在染料行业中也可用于生产硫化染料、偶氮染料、酸性染料和毛皮染料等。此外对氨基苯酚还可用于橡胶类化学品的生产。
目前，对氨基苯酚的制备原料主要有对硝基苯酚和硝基苯。以对硝基苯酚为原料的生产工艺是在金属和无机酸（常用硫酸）存在条件下进行的。产品成本较高，金属氧化废物含量大，不能用作药物原料，只能用于染料生产，严重污染环境[厉刚，许祥静等，硝基苯还原制取对氨基苯酚的研究，贵州化工，28(4)，p14-15,2003]。而以硝基苯为原料的生产工艺是将硝基苯首先部分加氢还原至苯基羟胺，苯基羟胺进而在酸（传统方法常用硫酸和盐酸）介质中发生重排反应生成对氨基苯酚。该工艺由于原料易得、步骤少等优点在近年来备受关注。
Lee等[Lee L,Chem M H,Yao C N.Process for manufacturing p-aminophenol.US 4885389,1989.]完成了在含有0.1%～1%有机酸（常用的有甲酸、乙酸、三氯乙酸等）的10%～25%硫酸溶液中，以3%Pt/C于60～100℃下催化硝基苯制备对氨基苯酚，收率为83%。Klausener A等[Klausener A,Landscheidt H,Blank H U.Process for the preparation of p-aminophenol.US5545754,1996.]则提出以0.25%～5%Pt/C或Pd/C为催化剂，向硫酸介质中加入与水混溶的有机溶剂（甲醇、乙醇、丙醇等）以促进硝基苯制备对氨基苯酚的方法，
以上文献中所提到的硝基苯制备对氨基苯酚方法，反应过程均需硫酸提供苯基羟胺重排成对氨基苯酚所需酸性，反应后为分离对氨基苯酚，需加大量碱（常用氨水）中和反应液，从而生成大量的含盐废水污染环境。因此近年来寻找可以代替硫酸应用于硝基苯制备对氨基苯酚的介质颇受关注。储伟等[储伟，武森涛，崔名全，CN1562465,2004]制备了铂-固体酸双功能催化剂，其中Pt/PW-Al2O3催化剂活性最高，对氨基苯酚在产物中选择性为79.6%。王淑芳等[S.Wang,Y.Ma,Y.Wang,et al.J.Chem.Technol.Biotechnol.2008,83,1466-1471]研究了Pt-S2O8 2-/ZrO2催化剂对硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应的影响，823K下处理后的催化剂在423K水中还原硝基苯生成对氨基苯酚的产率可达33.8%。崔咏梅等[崔咏梅，袁达，王延吉，赵新强，化工学报，2009,2,345-360]将Pt/SiO2和酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵构成双功能催化体系用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚的反应，随着离子液体浓度的提高，对氨基苯酚的选择性逐渐增加，最高可达81.4%，该催化体系可循环使用3次，活性无明显下降。上述这些方法仍使用永久性酸，催化剂的制备成本较高，尚未实现工业化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，采用加压CO2/H2O中所形成的酸促进硝基苯加氢反应中形成的中间物N-苯基羟胺发生Bamberger重排生成对氨基苯酚，反应结束后，释放CO2，体系即自行中和。该方法除了具有由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的优点外，同时还解决了传统的永久性酸为介质，反应后需加碱中和而形成含盐废水污染环境的问题。
为了实现上述发明目的,解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（a）将催化剂与硝基苯按1:10-20000的摩尔比，硝基苯与水按1:10-200的质量比投入到反应器中并对反应器加以密封。
（b）向步骤（a）的密封反应器内充入二氧化碳，置换3-5次后，在室温下，将二氧化碳压力充到0.1-12Mpa时，开始搅拌加热升温，搅拌速度控制在450～1300r/min。
（c）待步骤（b）的密封反应器内温度升至80-200℃后，再向密封反应器内充入0.1-5Mpa的氢气，继续搅拌反应0.25-12小时后，即有对氨基苯酚生成。
所述催化剂选自常规的碳负载型过渡金属催化剂Pd/C、Pt/C或Ru/C，毒化后的贵金属催化剂Pt-Sn/Al2O3、Pd-CaCO3-PbO/PbAc2或Pd-BaSO4-喹啉，Co-B、Ni-B、Raney-Ni或Raney-Co中的一种。
所述常规的碳负载型过渡金属催化剂及毒化后的贵金属催化剂的金属负载量均为0.1-10%。
本发明有益效果是：一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：（a）将催化剂与硝基苯按1:10-20000的摩尔比，硝基苯与水按1:10-200的质量比投入到反应器中并对反应器加以密封。（b）向步骤（a）的密封反应器内充入二氧化碳，置换3-5次后，在室温下，将二氧化碳压力充到0.1-12Mpa时，开始搅拌加热升温，搅拌速度控制在450～1300r/min。（c）待步骤（b）的密封反应器内温度升至80-200℃后，再向密封反应器内充入0.1-5Mpa的氢气，继续搅拌反应0.25-12小时后，即有对氨基苯酚生成。与己有技术相比，采用加压CO2/H2O中所形成的酸促进硝基苯加氢反应中形成的中间物N-苯基羟胺发生Bamberger重排生成对氨基苯酚，反应结束后，释放CO2，体系即自行中和，从根本上避免了传统反应过程需加碱中和生成盐废水对环境带来的污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向100mL的Parr反应器中加入2.46g（20mmol）硝基苯、50ml水及97.5mgPt-Sn/Al2O3(金属负载量0.4%，含2umol Pt)并对反应器加以密封，然后向反应器内充入二氧化碳，置换4次后，在室温下，将二氧化碳压力充到6Mpa时，开始搅拌加热升温，搅拌速度控制在900r/min。待反应器内温度升至140℃后，再向密封反应器内充入1.5Mpa的氢气，继续搅拌反应4小时后，即有对氨基苯酚生成。最后采用高效液相色谱分析（分析条件：仪器Agilent1100series，分离柱：AgilentTC-C18，4.6mm×250mm；柱温：25℃；流动相：甲醇和70mN乙酸铵水溶液，甲醇的体积比（在25min内）从30%到100%；流速：1.0ml·min-1；UV检测器：254nm）分析各组分含量，结果表明对氨基苯酚的产率为37%，对氨基酚的选择性为73%。
按实施例1操作方式，改变反应条件，实验结果详见表1中的实施例2-21所示。
表1：硝基苯在加压CO2/H2O体系中加氢制备对氨基苯酚实验结果
Figure BDA0000415989840000041
本发明的优点在于：该方法采用加压CO2/H2O中所形成的酸促进硝基苯加氢反应中形成的中间物N-苯基羟胺发生Bamberger重排生成对氨基苯酚，反应结束后，释放CO2，体系即自行中和，从根本上避免了传统反应过程需加碱中和生成盐废水对环境带来的污染。

Claims (3)

1.一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）、将催化剂与硝基苯按1:10-20000的摩尔比，硝基苯与水按1:10-200的质量比投入到反应器中并对反应器加以密封；
（b）、向步骤（a）的密封反应器内充入二氧化碳，置换3-5次后，在室温下，将二氧化碳压力充到0.1-12Mpa时，开始搅拌加热升温，搅拌速度控制在450～1300r/min；
（c）、待步骤（b）的密封反应器内温度升至80-200℃后，再向密封反应器内充入0.1-5Mpa的氢气，继续搅拌反应0.25-12小时后，即有对氨基苯酚生成。
2.根据权利要求1所述的一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述催化剂选自常规的碳负载型过渡金属催化剂Pd/C、Pt/C或Ru/C，毒化后的贵金属催化剂Pt-Sn/Al2O3、Pd-CaCO3-PbO/PbAc2或Pd-BaSO4-喹啉，Co-B、Ni-B、Raney-Ni或Raney-Co中的一种。
3.根据权利要求2所述一种由硝基苯加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述常规的碳负载型过渡金属催化剂及毒化后的贵金属催化剂的金属负载量均为0.1-10%。
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