CN103553906B - 一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法 - Google Patents

一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法 Download PDF

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Abstract

一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，涉及废弃聚均苯四甲酰亚胺薄膜的氨水水解及水解生成物均苯四甲酸的回收利用方法。氨水浓度为25重量%-30重量%，废弃薄膜在氨水中的含量为20重量%,4,4’-二氨基二苯醚的升华条件为温度190-192℃,压力0.2-0.3mmHg；产品纯度99.9%，熔点192-193℃。均苯四甲酸于250℃-260℃,100mmHg脱水2-3小时，脱去约10重量%的水，使均苯四甲酸绝大部分转化成均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐升华条件为温度250℃-260℃，压力0.2-0.3mmHg，产品无小黑点，纯度在99.5%以上，熔点286-287℃。

Description

一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法
一、技术领域
本发明涉及一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，更确切地说涉及氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜的方法，以及水解产品均苯四甲酸和4,4’-二氨基二苯醚的回收方法。
二、背景技术
随着我国高新技术产业的发展，军民两用聚酰胺亚胺薄膜的数量越来越大。目前全国消费聚酰亚胺薄膜3500-4000吨/年，所产生的聚酰亚胺废弃薄膜约400吨/年，聚酰亚胺废弃薄膜来源于生产薄膜的切边和电器设备检修丢弃的薄膜等。众所周知，脱水环化完全的聚均苯四甲酰亚胺，它是耐热性极高、耐化学药品性能优良的高分子材料，它不像热塑性工程塑料那样可熔融热成型加工，它不溶于所有的溶剂。过去对聚酰亚胺薄膜废料往往采用深埋地下或焚烧的办法，但是采用焚烧办法，焚烧过程中释放氧氮化合物对环境危害很大；采用深埋办法，废料不会降解，还牵涉到用地的问题。考虑到诸多因素和不便处理，科技工作者想从资源再生利用出发。根据聚酰亚胺的性能，把它进行水解，回收制备其所需的原料，造福于民。
现有技术JP2006-12450,2006.5.18披露：呈粉碎状态的聚酰亚胺成型品或薄膜，以0.05～20重量%的浓度投入水中，以聚酰亚胺的酰亚胺基摩尔数为基础，加入20～80倍氢氧根离子[OH-]的氢氧化钠或氢氧化钾，于40～95℃在常压下进行水解。此法的优点无须高温高压水解釜，回收的低分子中杂质较少。此法由于用强碱作为水解剂，残留在均苯四甲酸二酐中的碱金属离子会使其碳化，使产品带有黑点，致使产品质量较差。所以，微电子工业企业用户提出不要带黑点的产品，为此需要提供新的水解方法。
三：发明内容
本发明涉及聚均苯四甲酸亚胺，其高分子重复单元结构如下：
本发明采用的氨水为氨和水的水合物，化学式为NH3.H2O,他在水中可离解成铵离子和氢氧根离子，以化学反应式表示如下：
HN4+在水中又离解成氨水合物和氢离子，以化学反应式的表示如下：
以氨水化合物离解历程看出本发明聚酰亚胺水解历程是氨水合物离解的OH-离子作用聚酰亚胺高分子重复单元结构C-N键使之断裂，OH-离子键合到碳原子上，生成均苯四甲酸。与此同时，HN4+在于作用生成的氢离子加成到氮原子上，生成4,4'-二氨基二苯醚。以化学反应式的表示如下：
氨（NH3），肼（N2H2），苯胺（CH6H5NH2）和乙基胺（C2H5NH2）等有机碱性杂质，它们和水反应不完全，生成的离子呈弱碱性，在水中不能完全离解，常压水解聚酰亚胺的薄膜很困难。
为了改善强碱NaOH或KOH水解聚酰亚胺薄膜生成均苯四甲酸和4,4'-二氨基二苯醚的质量，尤其要克服均苯四甲酸二酐中的黑点问题。本发明者们对聚酰亚胺薄膜水解方法做了专门的研究。最后提出采用氨水（NH3.H2O）在中低压下，于200℃水解聚酰亚胺薄膜的方法。整个技术方案如下：
一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，其特点在于氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜的过程是：采用浓度为25-30重量%氨水，将已粉碎成5-10mm长度的聚酰亚胺废弃薄膜加入氨水中，控制固含量为20重量%，在水解热压釜中，在温度200℃、压力1.4MPa下水解反应3小时，将聚酰亚胺废弃薄膜完全水解成均苯四甲酸和4,4’-二氨基二苯醚,水解反应结束后,冷却反应产物，过滤获得固体产物4,4’-二氨基二苯醚；均苯四甲酸在母液中待处理；过滤得到4,4’-二氨基二苯醚固体，经酸碱处理、水洗、过滤干燥后，在升华釜中，在温度185℃-188℃、压力0.2-0.3mmHG下升华，升华得到的4,4’-二氨基二苯醚固体产品纯度为99.9%，熔点为192-193℃；水解反应结束后，过滤得到的母液，加入浓度为30%重量的盐酸，把氨水中的氨转化成氯化铵，调节pH值≤6,均苯四甲酸析出，接着过滤、水洗、在脱水釜中脱去游离水和环化反应生成的水，脱水条件为温度250-260℃、压力100mmHg，脱水2-3小时，脱水后大部分均苯四甲酸已转化成均苯四甲酸二酐，继之在升华釜中，在温度220-270℃、压力0.2-0.3mmHg下升华，升华得到的均苯四甲酸二酐产品纯度为99.5%，熔点为286-287℃。
本发明中所述的均苯四甲酸二酐升华的条件较好为温度250℃-260℃，压力0.2mmHg-0.3mmHg.
本发明中所述的水解热压釜的材质为316L不锈钢或钛合金钢。
实施本发明用氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜，可百分之一百地将聚均苯四甲酰亚胺转化成均苯四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚，水解产品纯度高，尤其均苯四甲酸二酐没黑点，深受用户欢迎。与现有技术比较，水解反应完全所需时间才3小时，而现有技术至少需要16小时以上。
回收得到的均苯四甲酸二酐纯度：99.5%（气相色谱分析）
                        熔点：286-287℃
                        无小黑点
回收得到的4,4’-二氨基二苯醚纯度：99.9%（气相色谱分析）
                                  熔点：192-193℃
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
把已粉碎成7mm长度的聚酰亚胺废弃薄膜2000g投入浓度为27重量%的氨水37000ml中，在不锈钢316L水解釜中于温度200℃，压力1.4MPa下水解反应3小时，冷却、过滤，把生成物均苯四甲酸和4,4’-二氨基二苯醚分开，过滤得到的4,4’-二氨基二苯醚固体，用水洗三次，以酒精重结晶，冷却到40℃以下，过滤，得到的固体于温度120℃干燥3小时后，在升华釜中于温度190-192℃、压力0.2-0.3mmHg下升华，升华得到的4,4’-二氨基二苯醚固体产品纯度为99.9%，熔点192-193℃。得量955g（理论得量960g）。
过滤得到的母液内含均苯四甲酸和未反应的氨水，加入浓度为30重量%的盐酸进行中和、调节PH≤6，此时氨水中的氨也变成氯化铵（NH4cl），它溶于水中，当PH≤6时淅出均苯四甲酸，接着过滤，过滤得到的固体物用水洗三次，接着在脱水釜中在温度255℃，压力100mmHg下脱水2.5小时，继之在升华釜中于温度255℃，压力0.2-0.3mmHg下升华，产品为均苯四甲酸二酐，得量为1000g，无黑点，纯度99.5%，熔点286-287℃。
实施例2
除投入浓度为30重量%的氨水3300ml，均苯四甲酸于温度260℃脱水2小时，聚酰亚胺废弃薄膜长度为10mm，均苯四甲酸二酐升华温度为260℃，均苯四甲酸二酐得量为1030g外，其他操作步骤和产品质量和实施例1一样。
实施例3
除采用聚酰亚胺废弃薄膜长度为5mm，均苯四甲酸于温度250℃脱水3小时，均苯四甲酸二酐升华温度为250℃，均苯四甲酸二酐得量为1010g外，其他操作步骤和产品质量指标同实施例1一样。

Claims (3)

1.一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，其特征在于氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜的过程是：采用浓度为25-30重量%氨水，将已粉碎成5-10mm长度的聚酰亚胺废弃薄膜加入氨水中，控制固含量为20重量%，在水解热压釜中，在温度200℃、压力1.4MPa下水解反应3小时，将聚酰亚胺废弃薄膜完全水解成均苯四甲酸和4,4’-二氨基二苯醚,水解反应结束后,冷却反应产物，过滤获得固体产物4,4’-二氨基二苯醚；均苯四甲酸在母液中待处理；过滤得到4,4’-二氨基二苯醚固体，经酸碱处理、水洗、过滤干燥后，在升华釜中，在温度185℃-188℃、压力0.2-0.3mmHG下升华，升华得到的4,4’-二氨基二苯醚产品纯度为99.9%，熔点为192-193℃；水解反应结束后，过滤得到的母液，加入浓度为30%重量的盐酸，调节pH值≤6,均苯四甲酸析出，接着过滤、水洗、在脱水釜中脱去游离水和环化反应生成的水，脱水条件为温度250-260℃、压力100mmHg，脱水2-3小时，脱水后大部分均苯四甲酸已转化成均苯四甲酸二酐，继之在升华釜中，在温度220-270℃、压力0.2-0.3mmHg下升华，升华得到的均苯四甲酸二酐产品纯度为99.5%，熔点为286-287℃。
2.根据权利要求1所述的氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，其特征在于所述的均苯四甲酸二酐升华的条件为温度250℃-260℃，压力0.2mmHg-0.3mmHg.
3.根据权利要求1所述的的氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，其特征在于所述的水解热压釜的材质为316L不锈钢或钛合金钢。
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